Cepa de pre-registro
En química orgánica , la cepa transanular (también llamada cepa Prelog en honor al químico Vladimir Prelog , ganador del Premio Nobel ) es la interacción desfavorable de los sustituyentes del anillo en los carbonos no adyacentes. Estas interacciones, llamadas interacciones transanulares, surgen de la falta de espacio en el interior del anillo, lo que obliga a los sustituyentes a entrar en conflicto entre sí. En cicloalcanos de tamaño mediano , que tienen entre 8 y 11 carbonos que constituyen el anillo, la deformación transanular puede ser una fuente importante de la deformación general , especialmente en algunas conformaciones, a las que también contribuyen la deformación de ángulo grande y la deformación de Pitzer .[1] [2] En anillos más grandes, la deformación transanular cae hasta que el anillo es lo suficientemente grande como para que pueda adoptar conformaciones sin interacciones negativas. [1] [3]
La cepa transanular también se puede demostrar en otras moléculas cicloorgánicas, como lactonas , lactamas , éteres , cicloalquenos y cicloalquinos . Estos compuestos no carecen de importancia, ya que son particularmente útiles en el estudio de la cepa transanular. Además, las interacciones transanulares no se relegan solo a conflictos entre átomos de hidrógeno, sino que también pueden surgir de sustituyentes más grandes y complicados que interactúan a través de un anillo.
Por definición, la tensión implica incomodidad, por lo que debería seguirse que las moléculas con grandes cantidades de tensión transanular deberían tener energías más altas que las que no la tienen. El ciclohexano, en su mayor parte, no tiene tensión y, por lo tanto, es bastante estable y de bajo contenido energético. Los anillos más pequeños que el ciclohexano , como el ciclopropano y el ciclobutano , tienen una tensión significativa causada por una deformación de ángulo pequeño , pero no existe una deformación transanular. Si bien no hay deformación de ángulo pequeño presente en anillos de tamaño mediano, existe algo llamado deformación de ángulo grande . Los anillos con más de nueve miembros utilizan algo de tensión en ángulo y torsión para aliviar parte de la tensión causada por la tensión transanular. [1][3]
Como indica el gráfico de la izquierda, las energías relativas de los cicloalcanos aumentan a medida que aumenta el tamaño del anillo, con un pico en el ciclononano (con nueve miembros en su anillo). En este punto, la flexibilidad de los anillos aumenta al aumentar el tamaño; esto permite conformaciones que pueden mitigar significativamente las interacciones transanulares. [1]
Las velocidades de reacción pueden verse afectadas por el tamaño de los anillos. Esencialmente, cada reacción debe estudiarse caso por caso, pero se han observado algunas tendencias generales. Cálculos de mecánica molecular de las diferencias de energía de deformación SI entre un estado sp2 y sp3 en cicloalcanos muestran correlaciones lineales con tasas (como logk) de muchas reacciones que involucran la transición entre estados sp2 y sp3, tales como reducción de cetonas, oxidación de alcohol o sustitución nucleofílica, la La contribución de la deformación transanular es inferior al 3%. [4]
Los anillos con deformación transanular tienen reacciones S N 1 , S N 2 y de radicales libres más rápidas en comparación con la mayoría de los anillos más pequeños y de tamaño normal. Los anillos de cinco miembros muestran una excepción a esta tendencia. Por otro lado, algunas reacciones de adición nucleofílica que implican la adición de un grupo carbonilo en general muestran la tendencia opuesta. Los anillos más pequeños y normales, con anillos de cinco miembros como anomalía, tienen velocidades de reacción más rápidas, mientras que aquellos con tensión transanular son más lentos. [5]
