La fusión previa (también fusión de la superficie ) se refiere a una película casi líquida que puede ocurrir en la superficie de un sólido incluso por debajo del punto de fusión (). El espesor de la película es la temperatura () dependiente. Este efecto es común para todos los materiales cristalinos. La fusión previa muestra sus efectos en el levantamiento de las heladas , el crecimiento de los copos de nieve y, teniendo en cuenta las interfaces de los límites de los granos, quizás incluso en el movimiento de los glaciares .
Teniendo en cuenta una interfaz sólido-vapor, se puede distinguir entre la fusión previa completa e incompleta. Durante un aumento de temperatura de abajo hacia arribaen el caso de la prefusión completa, el sólido se funde homogéneamente desde el exterior hacia el interior; en el caso de una fusión previa incompleta, la película líquida permanece muy delgada durante el inicio del proceso de fusión, pero comienzan a formarse gotas en la interfaz. En cualquier caso, el sólido siempre se derrite de afuera hacia adentro, nunca desde adentro.
Historia
El primero en mencionar la fusión previa podría haber sido Michael Faraday en 1842 para superficies de hielo. [1] Él comparó el efecto que mantiene unida una bola de nieve con el que hace que los edificios de arena húmeda sean estables. Otra cosa interesante que mencionó es que dos bloques de hielo pueden congelarse juntos. Más tarde, Tammann y Stranski sugirieron que todas las superficies podrían, debido a la reducción de la energía superficial, comenzar a derretirse en sus superficies. Frenkel reforzó esto al señalar que, a diferencia de los líquidos, no se puede encontrar sobrecalentamiento para los sólidos. Después de extensos estudios sobre muchos materiales, se puede concluir que es un atributo común del estado sólido que el proceso de fusión comience en la superficie. [2]
Explicaciones teóricas
Hay varias formas de abordar el tema de la fusión previa, la forma más figurativa podría ser termodinámicamente. Las teorías de Lifshitz y Landau ofrecen una visión más detallada o abstracta de qué física es importante para la fusión previa. Uno siempre comienza mirando una fase sólida cristalina (fig. 1: (1) sólido) y otra fase. Esta segunda fase (fig. 1: (2)) puede ser vapor , líquida o sólida . Además, puede consistir en el mismo material químico u otro. En el caso de que la segunda fase sea un sólido del mismo material químico, se habla de límites de grano. Este caso es muy importante cuando se trata de materiales policristalinos.
Imagen termodinámica para interfaz de gas sólido
En el siguiente equilibrio termodinámico se asume, así como por simplicidad (2) debe ser una fase vaporosa.
La primera (1) y la segunda (2) fase siempre están divididas por alguna forma de interfaz, lo que da como resultado una energía interfacial. . Ahora se puede preguntar si esta energía se puede reducir insertando una tercera fase (l) entre (1) y (2). Escrito en energías interfaciales esto significaría:
Si este es el caso, entonces es más eficiente que el sistema forme una fase de separación (3). La única posibilidad de que el sistema forme tal capa es tomar material del sólido y "fundirlo" hasta convertirlo en un cuasi-líquido. En una notación adicional, no habrá distinción entre cuasi-líquido y líquido, pero siempre se debe tener en cuenta que existe una diferencia. Esta diferencia con un líquido real se hace evidente cuando se mira una capa muy fina (l). Como, debido a las fuerzas de largo alcance de las moléculas del material sólido, el líquido muy cerca del sólido todavía "siente" el orden del sólido cristalino y, por lo tanto, está en un estado que proporciona una cantidad de orden no líquida. Al considerar una capa muy delgada en este momento, está claro que toda la capa de separación (l) está demasiado ordenada para un líquido. Se pueden encontrar más comentarios sobre los pedidos en el párrafo sobre la teoría de Landau .
Ahora, mirando más de cerca la termodinámica de la fase (l) recién introducida, su energía de Gibbs se puede escribir como:
Fueron es la temperatura, la presión, el espesor de (l) correspondiente al número de partículas en este caso. y son la densidad atómica y el potencial químico en (l) y . Tenga en cuenta que hay que tener en cuenta que en este caso, las energías interfaciales se pueden sumar a la energía de Gibbs. Como se señaló antes corresponde entonces la derivación a resulta en:
Dónde . Por eso y difieren y Puede ser definido. Suponiendo que una expansión de Taylor alrededor del punto de fusiónes posible y usando la ecuación de Clausius-Clapeyron se pueden obtener los siguientes resultados:
- Para un potencial de largo alcance asumiendo y :
- Para el potencial de corto alcance de la forma :
Dónde está en el orden de las dimensiones moleculares el calor de fusión específico y
Estas fórmulas también muestran que cuanto más aumenta la temperatura, más aumenta el espesor del premelt ya que esto es energéticamente ventajoso. Esta es la explicación de por qué no existe sobrecalentamiento para este tipo de transición de fase. [2]
Teoría Lifshitz: Prefusión completa e incompleta
Con la ayuda de la teoría de Lifshitz sobre Casimir, respectivamente van der Waals, las interacciones de los cuerpos macroscópicos pre-fundidos se pueden ver desde una perspectiva electrodinámica. Un buen ejemplo para determinar la diferencia entre prefusión completa e incompleta es el hielo. Desde las frecuencias ultravioleta del vacío (VUV) hacia arriba, la polarización del hielo es mayor que la del agua, a frecuencias más bajas esto se invierte. Suponiendo que ya existe una película de espesor en el sólido es fácil que cualquier componente de ondas electromagnéticas viaje a través de la película en la dirección perpendicular a la superficie sólida siempre que es pequeño. Por lo tanto, siempre que la película sea delgada en comparación con la frecuencia, es posible la interacción entre el sólido y la película completa. Pero cuandose vuelve grande en comparación con las frecuencias típicas de VUV, la estructura electrónica de la película será demasiado lenta para pasar las altas frecuencias al otro extremo de la fase líquida. Por tanto, este final de la fase líquida sólo siente una interacción de van der Waals retardada con la fase sólida. Por lo tanto, predominará la atracción entre las propias moléculas líquidas y comenzarán a formar gotas en lugar de espesar aún más la película. Por tanto, la velocidad de la luz limita la fusión previa completa. Esto hace que sea una cuestión de energías libres sólidas y superficiales si se produce una fusión previa completa. Se producirá un derretimiento total de la superficie cuandoestá disminuyendo monótonamente. Si en su lugar, muestra un mínimo global en finito que la fusión previa estará incompleta. Esto implica: Cuando las interacciones de largo alcance en el sistema son atractivas, habrá una fusión previa incompleta, asumiendo que el espesor de la película es mayor que cualquier interacción repulsiva. Si el grosor de la película es pequeño en comparación con el rango de interacciones repulsivas presentes y las interacciones repulsivas son más fuertes que las atractivas, puede ocurrir una fusión previa completa. Para las interacciones de van der Waals, la teoría Lifshitz ahora puede calcular qué tipo de fusión previa debería ocurrir para un sistema especial. De hecho, pequeñas diferencias en los sistemas pueden afectar el tipo de fusión previa. Por ejemplo, el hielo en una atmósfera de vapor de agua muestra una fusión previa incompleta, mientras que la fusión previa del hielo en el aire es completa.
Para las interfaces sólido-sólido, no se puede predecir en general si la fusión previa está completa o incompleta cuando solo se consideran las interacciones de van der Waals. Aquí se vuelven muy importantes otros tipos de interacciones. Esto también explica los límites de los granos. [2]
Teoría de Landau
La mayor parte de la comprensión del problema probablemente surge al abordar el efecto de la teoría de Landau. Lo cual es un poco problemático ya que la fusión de un volumen en general debe considerarse como una transición de fase de primer orden, es decir, el parámetro de orden. salta a . La derivación de Lipowski (geometría básica mostrada en la figura 2) conduce a los siguientes resultados cuando:
Dónde es el parámetro de orden en el límite entre (2) y (l), la llamada longitud de extrapolación y una constante que ingresa al modelo y debe determinarse mediante experimentos y otros modelos. Por tanto, se puede ver que el parámetro de orden en la película líquida puede sufrir una transición de fase continua para una longitud de extrapolación suficientemente grande. Otro resultado es quelo que corresponde al resultado del modelo termodinámico en el caso de interacciones de corto alcance. La teoría de Landau no considera fluctuaciones como ondas capilares, esto podría cambiar los resultados cualitativamente. [3]
Prueba experimental para prefusión
Existen varias técnicas para probar la existencia de una capa líquida sobre una superficie bien ordenada. Básicamente se trata de mostrar que hay una fase encima del sólido que apenas tiene orden (cuasi-líquido, ver fig. Parámetro de orden). Una posibilidad fue hecha por Frenken y van der Veen usando dispersión de protones en una superficie de cristal único de plomo (Pb) (110). Primero, la superficie se limpió atómicamente en [UHV], porque obviamente se debe tener una superficie muy bien ordenada para tales experimentos. Luego hicieron mediciones de bloqueo y sombreado de protones. Una medición ideal de sombreado y bloqueo da como resultado un espectro de energía de los protones dispersos que muestra solo un pico para la primera capa superficial y nada más. Debido a la no idealidad del experimento, el espectro también muestra efectos de las capas subyacentes. Eso significa que el espectro no es un pico bien definido, sino que tiene una cola hacia energías más bajas debido a los protones dispersos en capas más profundas, lo que da como resultado la pérdida de energía debido a la parada. Esto es diferente para una película líquida en la superficie: esta película apenas (en el sentido de que casi no se ve la teoría de Landau) tiene ningún orden. Entonces, los efectos de sombreado y bloqueo desaparecen, lo que significa que toda la película líquida aporta la misma cantidad de electrones dispersos a la señal. Por lo tanto, el pico no solo tiene cola, sino que también se ensancha. Durante sus mediciones, Frenken y van der Veen elevaron la temperatura hasta el punto de fusión y, por lo tanto, pudieron demostrar que al aumentar la temperatura se formaba una película desordenada en la superficie en equilibrio con un cristal de Pb todavía bien ordenado. [4]
Curvatura, desorden e impurezas
Hasta aquí se consideró una superficie ideal, pero más allá del caso idealizado hay varios efectos que influyen en la prefusión:
- Curvatura : Cuando la superficie considerada no es plana pero presenta una curvatura, se ve afectada la fusión previa. La regla es que siempre que la superficie es cóncava, vista desde la perspectiva del sólido, se avanza la fusión previa. La fracción por la cual aumenta el espesor de la película líquida viene dada por, donde r es el radio local de la superficie curva. Por lo tanto, también es plausible que la fusión previa comience en los rasguños o en las esquinas de los escalones y, por lo tanto, tenga un efecto de aplanamiento.
- Sólidos desordenados : a medida que el desorden en el sólido aumenta su energía libre local, el potencial químico local del sólido desordenado se encuentra por encima del potencial químico del sólido ordenado. En equilibrio termodinámico, el potencial químico de la película líquida pre-fundida tiene que ser igual al del sólido desordenado, por lo que se puede concluir que el desorden en la fase sólida hace que aumente el efecto de pre-fusión.
- Impurezas : considere el caso de la depresión de la temperatura de fusión del hielo debido a la sal disuelta. Para la fusión previa, la situación es mucho más difícil de lo que cabría esperar de esa simple afirmación. Comienza con la teoría Lifshitz, que se bosquejó a grandes rasgos anteriormente. Pero ahora las impurezas provocan un filtrado en el líquido, se adsorben en el límite entre la fase sólida y líquida y todos esos efectos hacen imposible establecer aquí una derivación general de los efectos de las impurezas. Pero se puede decir que las impurezas tienen un gran efecto sobre la temperatura a partir de la cual se puede observar en la prefusión y afectan especialmente al espesor de la capa. Sin embargo, esto no significa que el espesor sea una función monótona en la concentración. [2]
Patinaje sobre hielo
El coeficiente de fricción del hielo, sin una película líquida en la superficie, se mide como. [5] Un coeficiente de fricción comparable es el del caucho o el betún (aproximadamente 0,8), sobre el que sería muy difícil patinar sobre hielo. Los coeficientes de fricción deben estar alrededor o por debajo de 0,005 para que sea posible patinar sobre hielo. [6] La razón por la que el patinaje sobre hielo es posible es porque hay una fina película de agua entre la cuchilla del patín y el hielo. El origen de esta película de agua ha sido un debate de larga data. Hay tres mecanismos propuestos que podrían explicar una película de agua líquida en la superficie del hielo: [7]
- Derretimiento a presión: James Maxwell sugirió ya en 1849 que la expansión del agua a medida que se congela implicaba que el hielo debería derretirse al comprimirse. Esta idea fue explotada por John Joly como un mecanismo para patinar sobre hielo, argumentando que la presión sobre los patines podría derretir el hielo y crear así una película lubricante (1886).
- Prefusión: anteriormente, Faraday y Tyndall habían argumentado que la resbaladización del hielo se debía a la existencia de una película de prefusión en la superficie del hielo, independientemente de la presión.
- Fricción: Bowden, en cambio, argumentó que el calor generado por el movimiento de los patines de hielo derrite una pequeña cantidad de hielo debajo de la cuchilla.
Si bien las contribuciones de estos tres factores suelen tener efecto cuando se patina sobre hielo, la comunidad científica ha debatido durante mucho tiempo cuál es el mecanismo dominante. Durante varias décadas fue común explicar el bajo rozamiento de los patines sobre el hielo por el derretimiento por presión, pero hay varios argumentos recientes que contradicen esta hipótesis. [8] El argumento más fuerte contra el derretimiento por presión es que el patinaje sobre hielo todavía es posible a temperaturas por debajo de -20 ° C (253K). A esta temperatura, se requiere una gran cantidad de presión (> 100 MPa) para inducir la fusión. Justo por debajo de -23 ° C (250K), aumentar la presión solo puede formar una estructura sólida diferente de hielo ( Ice III ) ya que la isoterma ya no pasa a través de la fase líquida en el diagrama de fases . Si bien las impurezas en el hielo suprimirán la temperatura de fusión, muchos científicos de materiales están de acuerdo en que la fusión por presión no es el mecanismo dominante. [9] El espesor de la película de agua debido a la fusión previa también está limitado a bajas temperaturas. Mientras que la película de agua puede alcanzar espesores del orden de μm, a temperaturas de alrededor de -10 ° C el espesor es del orden de nm. Aunque De Koning et al. encontraron en sus mediciones que la adición de impurezas al hielo puede reducir el coeficiente de fricción hasta en un 15%. El coeficiente de fricción aumenta con la velocidad de patinaje, lo que puede producir resultados diferentes según la técnica y la velocidad de patinaje. [6] Si bien la hipótesis del derretimiento por presión puede haber quedado en reposo, el debate entre la fusión previa y la fricción como mecanismo dominante aún continúa.
Ver también
Referencias
- ^ Faraday, Michael (1933). Diario de Faraday . vol. IV. Londres, Inglaterra: Bell and Sons. pag. 79 (entrada del 8 de septiembre de 1842).
|volume=
tiene texto extra ( ayuda ) - ^ a b c d Dash, JG; Rempel, A .; Wettlaufer, J. (2006). "La física del hielo pre-fundido y sus consecuencias geofísicas". Rev Mod Phys . 78 (3): 695. Bibcode : 2006RvMP ... 78..695D . CiteSeerX 10.1.1.462.1061 . doi : 10.1103 / RevModPhys.78.695 .
- ^ Lipowski, R. (1982). "Fenómenos críticos de superficie en transiciones masivas de primer orden". Phys. Rev. Lett . 49 (21): 1575-1578. Código Bibliográfico : 1982PhRvL..49.1575L . doi : 10.1103 / PhysRevLett.49.1575 .
- ^ Frenken, JWM c; Van Der Veen, JF (1985). "Observación de la fusión de la superficie" (PDF) . Phys. Rev. Lett . 54 (2): 134-137. Código Bibliográfico : 1985PhRvL..54..134F . doi : 10.1103 / PhysRevLett.54.134 . hdl : 1887/71364 . PMID 10031263 .
- ^ Bluhm, H .; T. Inoue; M. Salmeron (2000). "Fricción del hielo medida mediante microscopía de fuerza lateral" . Phys. Rev. B . 61 (11): 7760. Código Bibliográfico : 2000PhRvB..61.7760B . doi : 10.1103 / PhysRevB.61.7760 .
- ^ a b De Koning, JJ; G. De Groot; GJ Van Ingen Schenau (1992). "Fricción del hielo durante el patinaje de velocidad". J Biomech . 25 (6): 565–71. doi : 10.1016 / 0021-9290 (92) 90099-M . PMID 1517252 .
- ^ ¿Por qué el hielo es resbaladizo? Rosenberg. pdf
- ^ ¿Por qué el hielo es resbaladizo? Rosenberg. pdf
- ^ Colbeck, SC (1995). "Presión de fusión y patinaje sobre hielo". Am J Phys . 63 (10): 888–890. Código bibliográfico : 1995AmJPh..63..888C . doi : 10.1119 / 1.18028 .
- Dimanov, A .; Ingrin, J. (1995). "Prefusión y difusión a alta temperatura de Ca en diópsido sintético: un aumento de la movilidad de los cationes". Física y Química de Minerales . 22 (7): 437–442. Bibcode : 1995PCM .... 22..437D . doi : 10.1007 / BF00200321 . S2CID 98575328 ..
enlaces externos
- [1] Fusión de superficies, Instituto de Tecnología de Israel
- [2] Patrón de copos de nieve, Universidad de Hokkaido
- [3] Robert Rosenberg: ¿Por qué el hielo es resbaladizo? ; Physics Today, diciembre de 2005 (comunicado de prensa; artículo de revista en DOI: 10.1063 / 1.4936299 requiere suscripción)
- [4] Kenneth Chang: Explicación del hielo: las respuestas son resbaladizas ; The New York Times, 21 de febrero de 2006 (requiere suscripción)