Rotaxano
Un rotaxano es una arquitectura molecular entrelazada mecánicamente que consta de una "molécula en forma de mancuerna" que se enhebra a través de un " macrociclo " (ver representación gráfica). El nombre se deriva del latín para rueda (rota) y eje (eje). Los dos componentes de un rotaxano están atrapados cinéticamente ya que los extremos de la mancuerna (a menudo llamados tapones) son más grandes que el diámetro interno del anillo y previenen la disociación (desenroscado) de los componentes, ya que esto requeriría una distorsión significativa de los enlaces covalentes.
Gran parte de la investigación relativa a los rotaxanos y otras arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente, como los catenanos , se ha centrado en su síntesis eficiente o su utilización como máquinas moleculares artificiales . Sin embargo, se han encontrado ejemplos de subestructura de rotaxano en péptidos de origen natural, que incluyen: péptidos de nudo de cistina , ciclótidos o péptidos de lazo tales como microcina J25.
La primera síntesis informada de un rotaxano en 1967 se basó en la probabilidad estadística de que si dos mitades de una molécula en forma de pesa reaccionaran en presencia de un macrociclo, un pequeño porcentaje se conectaría a través del anillo. [2] Para obtener una cantidad razonable de rotaxano, el macrociclo se unió a un soporte en fase sólida y se trató con ambas mitades de la mancuerna 70 veces y luego se separó del soporte para obtener un rendimiento del 6%. Sin embargo, la síntesis de rotaxanos ha avanzado significativamente y se pueden obtener rendimientos eficientes al preorganizar los componentes utilizando enlaces de hidrógeno , coordinación de metales, fuerzas hidrofóbicas , enlaces covalentes., o interacciones culómbicas . Las tres estrategias más comunes para sintetizar rotaxano son "tapar", "recortar" y "deslizar", [3] aunque existen otras. [4] [5] Recientemente, Leigh y colaboradores describieron un nuevo camino hacia arquitecturas interconectadas mecánicamente que involucran un centro de metal de transición que puede catalizar una reacción a través de la cavidad de un macrociclo. [6]
La síntesis mediante el método de protección se basa en gran medida en un efecto de plantilla impulsado termodinámicamente; es decir, el "hilo" se mantiene dentro del "macrociclo" mediante interacciones no covalentes, por ejemplo, las rotaxiones con macrociclos de ciclodextrina implican la explotación del efecto hidrofóbico. Este complejo dinámico o pseudorotaxano se convierte luego en rotaxano haciendo reaccionar los extremos del invitado enhebrado con grupos grandes, evitando la disociación. [8]
El método de recorte es similar a la reacción de taponamiento excepto que en este caso la molécula en forma de pesa está completa y está unida a un macrociclo parcial. El macrociclo parcial luego se somete a una reacción de cierre de anillo alrededor de la molécula en forma de mancuerna, formando el rotaxano. [9]
El método de deslizamiento aprovecha la estabilidad termodinámica [10] del rotaxano. Si los grupos finales de la mancuerna son de un tamaño apropiado, podrá pasar reversiblemente a través del macrociclo a temperaturas más altas. Al enfriar el complejo dinámico, queda atrapado cinéticamente como un rotaxano a la temperatura más baja.
