El ciclobis (paraquat- p -fenileno) (formalmente un derivado del paraquat ) pertenece a la clase de ciclofanos y consta de unidades aromáticas conectadas por puentes de metileno . Es capaz de incorporar una pequeña molécula huésped y ha jugado un papel importante en la química huésped-huésped y en la química supramolecular . [2]
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
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Propiedades | |
C 36 H 32 N 4 | |
Masa molar | 520,663 g · mol −1 |
Apariencia | sólido blanco [1] |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
El ciclofano también se conoce como caja azul de Stoddart porque su inventor, J. Fraser Stoddart , ilustra las áreas pobres en electrones de las moléculas en un tono azul. [3]
Síntesis
Para la síntesis de ciclobis (paraquat- p -fenileno), se hace reaccionar 4,4'-bipiridina con 1,4-bis (bromometil) benceno para formar 1,1 '- [1,4-fenilenbis- (metilen)] bis (4 , 4'-bipiridina), que se hace reaccionar en una síntesis de plantilla de nuevo con 4,4'-bipiridina para dar el producto final. Una plantilla común para esta síntesis es 1,5-bis [2- (2-metoxietoxi) etoxi] naftaleno. [1]
Química del huésped anfitrión
El ciclobis (paraquat- p- fenileno) es capaz de incorporar pequeñas moléculas huésped que forman un complejo huésped-huésped . Las interacciones necesarias para la formación del complejo son las interacciones donante-aceptor y los enlaces de hidrógeno , su fuerza depende en gran medida de la capacidad del donante para proporcionar una densidad de electrones π . También una ampliación del sistema π mejora la unión. La cinética de la formación y disociación del complejo depende del volumen del huésped. [4]
Una molécula que puede formar complejos estables con ciclobis (paraquat- p- fenileno) es el tetratiafulvaleno (TTF). Numerosos derivados se basan en la capacidad quelante del tetratiafulvaleno. Las modificaciones incluyen compuestos atrapados mecánicamente como catenanos y rotaxanos , interruptores moleculares y estructuras supramoleculares más grandes. [4]
Las interacciones de transferencia de carga, presentes en complejos de ciclobis (paraquat- p- fenileno), se pueden comparar como motivo estructural con los enlaces de hidrógeno más comúnmente utilizados , especialmente en términos de direccionalidad y complementariedad ( modelo de cerradura y llave ). Los complejos de transferencia de carga son más fáciles de detectar por métodos espectroscópicos y tienen una mayor tolerancia a varios disolventes, pero también generalmente una constante de asociación más baja . Debido a la constante de asociación más baja, se conocen muchos menos complejos de transferencia de carga. Se pueden utilizar otros enlaces no covalentes, como las fuerzas solvofóbicas , la interacción metal-ligando para aumentar la constante de asociación; En la literatura se conocen numerosas estructuras basadas en esta estrategia. [5]
Se demostró que la elección del contraión de ciclobis (paraquat- p- fenileno) tiene una gran influencia en la constante de asociación del correspondiente complejo huésped-huésped. [6] A menudo se utiliza como sal de hexafluorofosfato porque en esta forma es soluble en disolventes orgánicos.
Utilización
Para crear catenanos , el ciclobis (paraquat- p- fenileno) se puede utilizar como plantilla para "enhebrar" un éter corona con un componente donante π. Posteriormente, sus extremos aún abiertos se enlazan entre sí para obtener dos anillos cerrados. [7] Un catenano biestable (un anillo con dos componentes donantes π) ya es un ejemplo simple de un interruptor molecular . En el presente ejemplo, se ha seleccionado un éter cíclico con un resto TTF y DNP . Mientras que el ciclobis (paraquat- p- fenileno) rodea la unidad TTF en la posición de reposo, la unidad DNP es estable cuando el TTF (reversible) se oxida . El anillo gira en este caso debido a la repulsión de coulomb alrededor de sí mismo hasta que el ciclobis (paraquat- p- fenileno) encierra la unidad DNP. Se produce un movimiento inverso cuando la unidad TTF se reduce de nuevo. Este primer ejemplo que demostró la viabilidad general, muchos más lo han seguido. [8]
Derivadas
Se han desarrollado numerosos derivados de ciclobis (paraquat- p- fenileno), incluida una versión ampliada de la molécula, en la literatura referida al Ex n Box 4+ , donde n es el número de anillos de p - fenileno (n = 0-3) . [2] Estas variantes con aberturas más grandes son capaces de incluir moléculas más grandes y de diferentes tamaños. Sobre la base de la complejación de transferencia de carga de CBPQT4 + se han creado muchas estructuras supramoleculares, incluidos geles fibrilares , micelas , vesículas , nanotubos , foldameros y fases cristalinas líquidas. En analogía con los sistemas biológicos, que se ensamblan mediante enlaces de hidrógeno para formar estructuras supramoleculares, la complejación de transferencia de carga es aquí una alternativa. [5]
Referencias
- ^ a b Masumi Asakawa; Wim Dehaen; Gerrit L'abbé; Stephan Menzer; Jan Nouwen; Françisco M. Raymo; J. Fraser Stoddart; David J. Williams (enero de 1996), "Síntesis mejorada de ciclobis (paraquat-fenileno) dirigida por plantillas", The Journal of Organic Chemistry , 61 (26), págs. 9591–9595, doi : 10.1021 / jo961488i , ISSN 0022- 3263
- ^ a b Jonathan C. Barnes; Michal Juríček; Nicolaas A. Vermeulen; Edward J. Dale; J. Fraser Stoddart (2013), "Síntesis de ciclofanos ExnBox", The Journal of Organic Chemistry , 78 (23), págs. 11962-11969, doi : 10.1021 / jo401993n
- ^ Atwood, Jerry L .; Steed, Jonathan W. (2013). Química supramolecular . Hoboken, Nueva Jersey: Wiley. ISBN 978-1-118-68150-3.
- ^ a b Nielsen, Mogens Brøndsted; Jeppesen, Jan Oskar; Lau, Jesper; Lomholt, cristiano; Damgaard, Dorthe; Jacobsen, Jens Peter; Becher, Jan; Stoddart, J. Fraser. "Estudios de unión entre derivados de tetratiafulvaleno y ciclobis (paraquat-fenileno)". La Revista de Química Orgánica . 66 (10): 3559–3563. doi : 10.1021 / jo010173m .
- ^ a b Das, Anindita; Ghosh, Suhrit (17 de febrero de 2014). "Ensamblajes supramoleculares por interacciones carga-transferencia entre cromóforos de donante y aceptor". Angewandte Chemie International Edition . 53 (8): 2038-2054. doi : 10.1002 / anie.201307756 . PMID 24573995 .
- ^ Andersen, Sissel S .; Jensen, Morten; Sørensen, Anne; Miyazaki, Eigo; Takimiya, Kazuo; Laursen, Bo W .; Flood, Amar H .; Jeppesen, Jan O. "Efectos del anión en el anfitrión ciclobis (paraquat-p-fenileno)". Comunicaciones químicas . 48 (42): 5157. doi : 10.1039 / c2cc31225e .
- ^ Miljanić, Ognjen Š .; Dichtel, William R .; Mortezaei, Shahab; Stoddart, J. Fraser. "Catenanos [2] basados en ciclobis (paraquat-fenileno) preparados por reacciones controladas cinéticamente que involucran alquinos". Letras orgánicas . 8 (21): 4835–4838. doi : 10.1021 / ol061864d .
- ^ Fahrenbach, Albert C .; Warren, Scott C .; Incorvati, Jared T .; Avestro, Alyssa-Jennifer; Barnes, Jonathan C .; Stoddart, J. Fraser; Grzybowski, Bartosz A. (18 de enero de 2013). "Interruptores orgánicos para superficies y dispositivos". Materiales avanzados . 25 (3): 331–348. doi : 10.1002 / adma.201201912 .