Inversión piramidal
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En química , la inversión piramidal es un proceso fluxional en compuestos con una molécula piramidal , como el amoníaco (NH 3 ) "se da vuelta". [1] [2] Es una oscilación rápida del átomo y los sustituyentes, la molécula o ión que pasa por un estado de transición plano . [3] Para un compuesto que de otro modo sería quiral debido a un estereocentro , inversión piramidal permite a sus enantiómeros a racemizar .

Barrera de energía

Coordenada de reacción cualitativa para la inversión de una amina y una fosfina. El eje y es la energía.

La identidad del átomo inversor tiene una influencia dominante sobre la barrera. La inversión del amoniaco es rápida a temperatura ambiente . Por el contrario, la fosfina (PH 3 ) se invierte muy lentamente a temperatura ambiente (barrera de energía: 132  kJ / mol ). [4] En consecuencia, las aminas de la RR'R tipo "N por lo general no son ópticamente estable (enantiómeros racemizar rápidamente a temperatura ambiente), pero P fosfinas -chiral son. [5] apropiadamente sustituido sulfonio sales, sulfóxidos , arsinas , etc., están también ópticamente estable cerca de la temperatura ambiente. Efectos estéricos también puede influir en la barrera.

La interconversión de amoníaco es rápida a temperatura ambiente , invirtiéndose 30 mil millones de veces por segundo. Dos factores contribuyen a la rapidez de la inversión: una barrera de baja energía (24,2  kJ / mol ; 5,8 kcal / mol) y un ancho estrecho de la propia barrera [ aclaración necesaria ] , lo que permite frecuentes túneles cuánticos (ver más abajo). Por el contrario, la fosfina (PH 3 ) se invierte muy lentamente a temperatura ambiente (barrera de energía: 132 kJ / mol). [6]

Inversión de nitrógeno

Inversión de nitrógeno en amoniaco
 ⇌ 
Inversión de una amina. El eje C 3 de la amina se presenta como horizontal, y el par de puntos representa el par solitario del átomo de nitrógeno colineal con ese eje. Se puede imaginar un plano de espejo para relacionar las dos moléculas de amina a cada lado de las flechas. Si los tres grupos R unidos al nitrógeno son todos únicos, entonces la amina es quiral; si se puede aislar depende de la energía libre requerida para la inversión de la molécula.

En química , la inversión de nitrógeno (también inversión de paraguas ) [7] es un proceso fluxional en nitrógeno y aminas , por el cual la molécula "se vuelve del revés". Es un caso del fenómeno más general de inversión piramidal. Es una oscilación rápida del átomo de nitrógeno y los sustituyentes, el nitrógeno "moviéndose" a través del plano formado por los sustituyentes (aunque los sustituyentes también se mueven - en la otra dirección); [8] la molécula pasa por un estado de transición plano . [9] Para un compuesto que de otro modo seríaquiral debido a un estereocentro de nitrógeno , la inversión de nitrógeno proporciona una vía de baja energía para la racemización , lo que generalmente hace imposible la resolución quiral . [10]

La inversión de nitrógeno es un caso del fenómeno más general de inversión piramidal, que se aplica a carbaniones , fosfinas , arsinas , estibinas y sulfóxidos . [11] [12]

Efectos cuánticos

El amoniaco exhibe un efecto túnel cuántico debido a una estrecha barrera de efecto túnel, [13] y no debido a la excitación térmica. La superposición de dos estados conduce a la división del nivel de energía , que se utiliza en los máseres de amoníaco .

Ejemplos de

La inversión de amoníaco se detectó por primera vez mediante espectroscopía de microondas en 1934. [14]

En un estudio, la inversión en una aziridina se redujo en un factor de 50 al colocar el átomo de nitrógeno en las proximidades de un grupo de alcohol fenólico en comparación con la hidroquinona oxidada . [15]

El sistema se interconvierte por oxidación por oxígeno y reducción por ditionito de sodio .

Excepciones

La deformación conformacional y la rigidez estructural pueden prevenir eficazmente la inversión de grupos amina. Los análogos de la base de Tröger [16] (incluida la base de Hünlich [17] ) son ejemplos de compuestos cuyos átomos de nitrógeno son estereocentros quiralmente estables y, por lo tanto, tienen una actividad óptica significativa . [18]

El andamio de base rígido de Tröger evita la inversión de nitrógeno [18]

Referencias

  1. ^ Arvi Rauk; Leland C. Allen ; Kurt Mislow (1970). "Inversión piramidal". Angew. Chem. En t. Ed. 9 (6): 400–414. doi : 10.1002 / anie.197004001 .
  2. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " Inversión piramidal ". doi : 10.1351 / goldbook.P04956
  3. ^ JM Lehn (1970). "Inversión de nitrógeno: experimento y teoría". Fortschr. Chem. Forsch . 15 : 311–377. doi : 10.1007 / BFb0050820 .
  4. ↑ Kölmel, C .; Ochsenfeld, C .; Ahlrichs, R. (1991). "Una investigación ab initio de la estructura y la barrera de inversión de triisopropilamina y aminas y fosfinas relacionadas". Theor. Chim. Acta . 82 (3–4): 271–284. doi : 10.1007 / BF01113258 .
  5. ^ Xiao, Y .; Sun, Z .; Guo, H .; Kwon, O. (2014). "Fosfinas quirales en organocatálisis nucleofílica" . Revista Beilstein de Química Orgánica . 10 : 2089–2121. doi : 10.3762 / bjoc.10.218 . PMC 4168899 . PMID 25246969 .  Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
  6. ↑ Kölmel, C .; Ochsenfeld, C .; Ahlrichs, R. (1991). "Una investigación ab initio de la estructura y la barrera de inversión de triisopropilamina y aminas y fosfinas relacionadas". Theor. Chim. Acta . 82 (3–4): 271–284. doi : 10.1007 / BF01113258 . S2CID 98837101 . 
  7. ^ Ghosh, Dulal C .; Jana, Jibanananda; Biswas, Raka (2000). "Estudio químico cuántico de la inversión de paraguas de la molécula de amoníaco" . Revista Internacional de Química Cuántica . 80 (1): 1–26. doi : 10.1002 / 1097-461X (2000) 80: 1 <1 :: AID-QUA1> 3.0.CO; 2-D . ISSN 1097-461X . 
  8. ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . pag. 423. ISBN 978-0-08-037941-8.
  9. ^ JM Lehn (1970). "Inversión de nitrógeno: experimento y teoría". Fortschr. Chem. Forsch. 15 : 311–377. doi : 10.1007 / BFb0050820 .
  10. ^ Smith, Michael B .; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, págs. 142-145, ISBN 978-0-471-72091-1
  11. ^ Arvi Rauk; Leland C. Allen ; Kurt Mislow (1970). "Inversión piramidal". Angew. Chem. En t. Ed. 9 (6): 400–414. doi : 10.1002 / anie.197004001 .
  12. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " Inversión piramidal ". doi : 10.1351 / goldbook.P04956
  13. ^ Feynman, Richard P .; Robert Leighton; Matthew Sands (1965). "La matriz hamiltoniana". Las Conferencias Feynman de Física . Volumen III. Massachusetts, Estados Unidos: Addison-Wesley. ISBN 0-201-02118-8. |volume=tiene texto extra ( ayuda )
  14. ^ Cleeton, CE; Williams, Nueva Hampshire (1934). "Ondas electromagnéticas de 1,1 cm de longitud de onda y espectro de absorción del amoniaco". Revisión física . 45 (4): 234-237. Código Bibliográfico : 1934PhRv ... 45..234C . doi : 10.1103 / PhysRev.45.234 .
  15. ^ Control de las tasas de inversión piramidal mediante el cambio redox Mark W. Davies, Michael Shipman, James HR Tucker y Tiffany R. Walsh J. Am. Chem. Soc. ; 2006 ; 128 (44) págs. 14260-14261; (Comunicación) doi : 10.1021 / ja065325f
  16. ^ MRostami; et al. (2017). "Diseño y síntesis de compuestos fotoconmutables en forma de Ʌ empleando el andamio base de Tröger". Síntesis . 49 (6): 1214-1222. doi : 10.1055 / s-0036-1588913 .
  17. ^ MKazem; et al. (2017). "Fácil preparación de bloques de construcción en forma de Λ: derivatización de la base de Hünlich" . Synlett . 28 (13): 1641–1645. doi : 10.1055 / s-0036-1588180 . S2CID 99294625 . 
  18. ↑ a b MRostami, MKazem (2019). "Análogos de base de Tröger ópticamente activos y fotoconmutables". Nueva Revista de Química . 43 (20): 7751–7755. doi : 10.1039 / C9NJ01372E - a través de la Royal Society of Chemistry.
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