Radicales en la química se definen como reactivos átomos o moléculas que contienen desapareados electrones en una concha abierta. Los electrones no apareados hacen que los radicales sean inestables y reactivos. Reacciones en química de radicales pueden generar tanto radicales y no radicales productos . La desproporción radical abarca un grupo de reacciones en la química orgánica en las que dos radicales reaccionan para formar dos productos no radicales diferentes. Estas reacciones pueden ocurrir con muchos radicales en solución y en fase gaseosa . Debido a la naturaleza inestable de las moléculas de radicales, la desproporciónavanza rápidamente y requiere poca o ninguna energía de activación . [1] Las reacciones de desproporción de radicales más estudiadas se han llevado a cabo con radicales alquilo , pero hay muchas moléculas orgánicas que pueden presentar reacciones de desproporción de varios pasos más complejas.
Mecanismo de desproporción radical
En las reacciones de desproporción de radicales, una molécula actúa como aceptor mientras que la otra molécula actúa como donante. [2] En las reacciones de desproporción más comunes, el aceptor toma o extrae un átomo de hidrógeno cuando la molécula donante experimenta una reacción de eliminación para formar un doble enlace . [3] También se pueden extraer otros átomos, como los halógenos, durante una reacción de desproporción. [4] La abstracción ocurre como una reacción de cabeza a cola con el átomo que se abstrae frente al átomo radical de la otra molécula.
Desproporción y efectos estéricos
A menudo se piensa que la desproporción radical ocurre de forma lineal, aceptando el radical donante, el radical aceptor y el átomo a lo largo del mismo eje. De hecho, la mayoría de las reacciones de desproporción no requieren orientaciones lineales en el espacio. [2] Las moléculas que están más impedidas estéricamente requieren disposiciones que son más lineales y, por lo tanto, reaccionan más lentamente. Los efectos estéricos juegan un papel importante en la desproporción con los radicales etilo actuando como aceptores más efectivos que los radicales terc-butilo . [5] Los radicales terc-butilo tienen muchos hidrógenos en los carbonos adyacentes para donar y los efectos estéricos a menudo evitan que los radicales terc-butilo se acerquen a la abstracción de hidrógenos. [6]
Desproporción de radicales alquilo
La desproporción de radicales alquilo se ha estudiado ampliamente en la literatura científica. [6] Durante la desproporción de radicales alquilo, un alcano y un alqueno son los productos finales y el orden de enlace de los productos aumenta en uno sobre los reactivos. [1] Por tanto, la reacción es exotérmica (ΔH = 50 - 95 kcal / mol) y avanza rápidamente. [6]
Desproporción cruzada de radicales alquilo
La desproporción cruzada ocurre cuando dos radicales alquilo diferentes se desproporcionan para formar dos nuevos productos. Se pueden formar diferentes productos dependiendo de qué radical alquilo actúa como donante y cuál actúa como aceptor. La eficacia de los radicales alquilo primarios y secundarios como donantes depende de los efectos estéricos y de la configuración de los aceptores de radicales. [3]
Competencia con la recombinación
Otra reacción que a veces puede ocurrir en lugar de desproporción es la recombinación. [6] Durante la recombinación, dos radicales forman un nuevo producto no radical y un nuevo enlace. Similar a la desproporción, la reacción de recombinación es exotérmica y requiere poca o ninguna energía de activación. La relación entre las velocidades de desproporción y recombinación se denomina k D / k C y, a menudo, favorece la recombinación en comparación con la desproporción de los radicales alquilo. A medida que aumenta el número de hidrógenos transferibles, la constante de velocidad de desproporción aumenta en relación con la constante de velocidad de recombinación. [3]
Efecto de isótopos cinéticos sobre la desproporción y la recombinación
Cuando los átomos de hidrógeno en un radical alquilo se desplazan con deuterio , la desproporción avanza a una velocidad ligeramente más lenta mientras que la velocidad de recombinación permanece igual. Por tanto, la desproporción se ve débilmente afectada por el efecto isotópico cinético con k H / k D = 1,20 ± 0,15 para el etileno. [7] Los hidrógenos y los deuterones no participan en las reacciones de recombinación. Sin embargo, la abstracción del deuterón durante la desproporción ocurre más lentamente que la abstracción del hidrógeno debido al aumento de la masa y la energía vibratoria reducida del deuterio, aunque el k H / k D observado experimentalmente es cercano a uno.
Efectos polares y desproporción de radicales alcoxi
Los radicales alcoxi que contienen electrones desapareados en un átomo de oxígeno presentan un k D / k C más alto en comparación con los radicales alquilo. El oxígeno tiene una carga negativa parcial que elimina la densidad de electrones del átomo de carbono donante, lo que facilita la abstracción de hidrógeno. La tasa de desproporción también se ve favorecida por el oxígeno más electronegativo en la molécula aceptora. [6]
Terminación de procesos en cadena
Muchos procesos radicales implican reacciones en cadena o propagación en cadena con desproporción y recombinación que ocurren en la etapa terminal de la reacción. [8] La terminación de la propagación de la cadena es a menudo más significativa durante la polimerización, ya que la propagación de la cadena deseada no puede tener lugar si ocurren fácilmente reacciones de desproporción y recombinación. [8] El control de los productos de terminación y la regulación de las reacciones de desproporción y recombinación en el paso terminal son consideraciones importantes en la química de radicales y la polimerización . En algunas reacciones (como la que se muestra a continuación), una o ambas vías de terminación pueden verse obstaculizadas por efectos estéricos o solventes . [9]
Reducir la desproporción en la polimerización viva de radicales libres
Muchos químicos de polímeros se preocupan por limitar la velocidad de desproporción durante la polimerización. Aunque la desproporción da como resultado la formación de un nuevo doble enlace que puede reaccionar con la cadena del polímero, también se forma un hidrocarburo saturado y, por tanto, la reacción en cadena no avanza fácilmente. [10] Durante la polimerización viva de radicales libres , se eliminan las vías de terminación de una cadena de polímero en crecimiento. Esto se puede lograr mediante varios métodos, uno de los cuales es la terminación reversible con radicales estables. Los radicales nitróxido y otros radicales estables reducen las tasas de recombinación y desproporción y controlan la concentración de radicales poliméricos. [11]
Referencias
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- ↑ a b c Kelley, Richard D., Klein, Ralph. J. Phys. Chem. , 1974 , 78 , 1586-1595. doi : 10.1021 / j100609a004
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- ^ Dias, Rolando CS, Costa, Mario Rui PFN Macromoléculas , 2003 , 36 , 8853-8863. doi : 10.1021 / ma035030b
- ^ Kruse, Todd M., Souleimonova, Razima, Cho, Andrew, Gray, Maisha K., Torkelson, John M., Broadbelt, Linda J. Macromolecules , 2003 , 36 , 7812-7823. doi : 10.1021 / ma030091v