En química , los efectos de los solventes son la influencia de un solvente sobre la reactividad química o las asociaciones moleculares. Los disolventes pueden tener un efecto sobre la solubilidad, la estabilidad y las velocidades de reacción, y la elección del disolvente adecuado permite el control termodinámico y cinético de una reacción química.
Efectos sobre la solubilidad
Un soluto se disuelve en un solvente cuando forma interacciones favorables con el solvente. Este proceso de disolución depende del cambio de energía libre tanto del soluto como del solvente. La energía libre de solvatación es una combinación de varios factores.
Primero, se debe crear una cavidad en el solvente. La creación de la cavidad será entrópica y entálpicamente desfavorable a medida que la estructura ordenada del solvente disminuya y haya menos interacciones solvente-solvente. En segundo lugar, el soluto debe separarse del soluto a granel. Esto es entálpicamente desfavorable ya que las interacciones soluto-soluto se están rompiendo, pero es entrópicamente favorable. En tercer lugar, el soluto debe ocupar la cavidad creada en el disolvente. Esto da como resultado interacciones favorables soluto-solvente y también es entrópicamente favorable ya que la mezcla está más desordenada que cuando el soluto y el solvente no están mezclados. La disolución ocurre a menudo cuando las interacciones soluto-solvente son similares a las interacciones solvente-solvente, significadas por el término como se disuelve como . [1] Por lo tanto, los solutos polares se disuelven en solventes polares, mientras que los solutos no polares se disuelven en solventes no polares. No existe una medida de la polaridad del disolvente, por lo que la clasificación de los disolventes basada en la polaridad se puede llevar a cabo utilizando diferentes escalas. ( ver también: Disolventes - clasificación de disolventes )
Efectos sobre la estabilidad
Diferentes disolventes pueden afectar la constante de equilibrio de una reacción mediante la estabilización diferencial del reactivo o producto. El equilibrio se desplaza en la dirección de la sustancia que se estabiliza preferentemente. La estabilización del reactivo o producto puede ocurrir a través de cualquiera de las diferentes interacciones no covalentes con el solvente, tales como enlaces H , interacciones dipolo-dipolo, interacciones de van der waals, etc.
Equilibrios ácido-base
El equilibrio de ionización de un ácido o una base se ve afectado por un cambio de disolvente. El efecto del disolvente no se debe solo a su acidez o basicidad, sino también a su constante dieléctrica y su capacidad para solvatar preferentemente y así estabilizar determinadas especies en equilibrios ácido-base. Por tanto, un cambio en la capacidad de solvatación o constante dieléctrica puede influir en la acidez o basicidad.
Solvente | Constante dieléctrica [2] |
---|---|
Acetonitrilo | 37 |
Dimetilsulfóxido | 47 |
Agua | 78 |
En la tabla anterior, se puede ver que el agua es el solvente más polar, seguido del DMSO y luego el acetonitrilo . Considere el siguiente equilibrio de disociación ácida:
- HA ⇌ A - + H +
El agua, que es el disolvente más polar enumerado anteriormente, estabiliza las especies ionizadas en mayor medida que el DMSO o el acetonitrilo. La ionización - y, por tanto, la acidez - sería mayor en agua y menor en DMSO y acetonitrilo, como se ve en la siguiente tabla, que muestra los valores de p K a a 25 ° C para el acetonitrilo (ACN) [3] [4] [5 ] y dimetilsulfóxido (DMSO) [6] y agua.
HA ⇌ A - + H + | ACN | DMSO | agua |
---|---|---|---|
ácido p -toluenosulfónico | 8.5 | 0,9 | fuerte |
2,4-dinitrofenol | 16,66 | 5.1 | 3.9 |
Ácido benzoico | 21.51 | 11,1 | 4.2 |
Ácido acético | 23.51 | 12,6 | 4.756 |
Fenol | 29,14 | 18.0 | 9,99 |
Equilibrios ceto-enólicos
Muchos compuestos de carbonilo exhiben tautomería ceto-enólica . Este efecto es especialmente pronunciado en compuestos de 1,3-dicarbonilo que forman enoles unidos por enlaces de hidrógeno . La constante de equilibrio depende de la polaridad del disolvente, predominando la forma cis- enol a baja polaridad y la forma diceto predominante a alta polaridad. El enlace H intramolecular formado en la forma cis- enol es más pronunciado cuando no hay competencia por el enlace H intermolecular con el disolvente. Como resultado, los disolventes de baja polaridad que no participan fácilmente en los enlaces H permiten la estabilización cis- enólica mediante enlaces H intramoleculares.
Solvente | |
---|---|
Fase gaseosa | 11,7 |
Ciclohexano | 42 |
Tetrahidrofurano | 7.2 |
Benceno | 14,7 |
Etanol | 5.8 |
Diclorometano | 4.2 |
Agua | 0,23 |
Efectos sobre las velocidades de reacción
A menudo, la reactividad y los mecanismos de reacción se describen como el comportamiento de moléculas aisladas en las que el disolvente se trata como un soporte pasivo. Sin embargo, la naturaleza del disolvente puede influir en las velocidades de reacción y el orden de una reacción química. [7] [8] [9] [10]
Realizar una reacción sin disolvente puede afectar la velocidad de reacción de las reacciones con mecanismos bimoleculares , por ejemplo, maximizando la concentración de los reactivos. El molino de bolas es una de varias técnicas mecanoquímicas en las que se utilizan métodos físicos para controlar reacciones en lugar de disolventes, son métodos que afectan reacciones en ausencia de disolvente.
Efectos de equilibrio-solvente
Los solventes pueden afectar las tasas a través de efectos de equilibrio-solvente que pueden explicarse sobre la base de la teoría del estado de transición . En esencia, las velocidades de reacción están influenciadas por la solvatación diferencial del material de partida y el estado de transición del disolvente. Cuando las moléculas de reactivo pasan al estado de transición, las moléculas de disolvente se orientan para estabilizar el estado de transición. Si el estado de transición se estabiliza en mayor medida que el material de partida, entonces la reacción avanza más rápidamente. Si el material de partida se estabiliza en mayor medida que el estado de transición, entonces la reacción avanza más lentamente. Sin embargo, tal solvatación diferencial requiere una rápida relajación de reorientación del solvente (desde la orientación del estado de transición hasta la orientación del estado fundamental). Por tanto, se observan efectos de equilibrio-disolvente en reacciones que tienden a tener barreras afiladas y disolventes débilmente dipolares que se relajan rápidamente. [7]
Efectos de los disolventes por fricción
La hipótesis del equilibrio no representa reacciones químicas muy rápidas en las que se rompe la teoría del estado de transición. En tales casos que implican disolventes fuertemente dipolares que se relajan lentamente, la solvatación del estado de transición no juega un papel muy importante en afectar la velocidad de reacción. En cambio, las contribuciones dinámicas del solvente (como fricción , densidad , presión interna o viscosidad ) juegan un papel importante en afectar la velocidad de reacción. [7] [10]
Reglas de Hughes-Ingold
El efecto del disolvente sobre las reacciones de eliminación y sustitución nucleófila fue estudiado originalmente por los químicos británicos Edward D. Hughes y Christopher Kelk Ingold . [11] Usando un modelo de solvatación simple que consideró solo interacciones electrostáticas puras entre iones o moléculas dipolares y solventes en estados inicial y de transición, todas las reacciones nucleófilas y de eliminación se organizaron en diferentes tipos de carga (neutra, cargada positivamente o cargada negativamente). [7] Hughes e Ingold luego hicieron ciertas suposiciones sobre el grado de solvatación que se esperaba en estas situaciones:
- el aumento de la magnitud de la carga aumentará la solvatación
- el aumento de la deslocalización disminuirá la solvatación
- la pérdida de carga disminuirá la solvatación más que la dispersión de la carga [7]
El efecto aplicable de estos supuestos generales se muestra en los siguientes ejemplos:
- Un aumento en la polaridad del disolvente acelera la velocidad de las reacciones en las que se desarrolla una carga en el complejo activado a partir de un reactivo neutro o ligeramente cargado.
- Un aumento en la polaridad del solvente disminuye la velocidad de las reacciones donde hay menos carga en el complejo activado en comparación con los materiales de partida.
- Un cambio en la polaridad del disolvente tendrá poco o ningún efecto sobre las velocidades de reacción cuando hay poca o ninguna diferencia de carga entre los reactivos y el complejo activado. [7]
Ejemplos de reacciones
Reacciones de sustitución
El disolvente utilizado en las reacciones de sustitución determina inherentemente la nucleofilia del nucleófilo ; este hecho se ha vuelto cada vez más evidente a medida que se realizan más reacciones en la fase gaseosa. [12] Como tal, las condiciones del solvente afectan significativamente el desempeño de una reacción con ciertas condiciones del solvente que favorecen un mecanismo de reacción sobre otro. Para las reacciones S N 1 , la capacidad del disolvente para estabilizar el carbocatión intermedio es de importancia directa para su viabilidad como disolvente adecuado. La capacidad de disolventes polares para aumentar la velocidad de S N 1 Reacciones es un resultado del disolvente polar de solvatar las especies intermedias de reactivos, es decir, el carbocatión, disminuyendo así la energía intermedia en relación con el material de partida. La siguiente tabla muestra las velocidades relativas de solvólisis del cloruro de terc- butilo con ácido acético (CH 3 CO 2 H), metanol (CH 3 OH) y agua (H 2 O).
Solvente | Constante dieléctrica, ε | Tasa relativa |
---|---|---|
CH 3 CO 2 H | 6 | 1 |
CH 3 OH | 33 | 4 |
H 2 O | 78 | 150.000 |
El caso de las reacciones S N 2 es bastante diferente, ya que la falta de solvatación en el nucleófilo aumenta la velocidad de una reacción S N 2. En cualquier caso (S N 1 o S N 2), la capacidad de estabilizar el estado de transición (S N 1) o desestabilizar el material de partida reactivo (S N 2) actúa para disminuir la activación de ΔG ‡ y, por lo tanto, aumentar la tasa de la reacción. Esta relación está de acuerdo con la ecuación ΔG = –RT ln K ( energía libre de Gibbs ). La ecuación de velocidad para las reacciones S N 2 son bimoleculares y son de primer orden en Nucleófilo y de primer orden en Reactivo. El factor determinante cuando los mecanismos de reacción S N 2 y S N 1 son viables es la fuerza del nucleófilo. La nucleofilia y la basicidad están unidas y cuanto más nucleófila se vuelve una molécula, mayor es la basicidad de dicho nucleófilo. Este aumento de basicidad causa problemas para los mecanismos de reacción de S N 2 cuando el disolvente de elección es prótico. Los disolventes próticos reaccionan con nucleófilos fuertes con buen carácter básico en forma ácido / base, disminuyendo o eliminando así la naturaleza nucleófila del nucleófilo. La siguiente tabla muestra el efecto de la polaridad del disolvente sobre las velocidades de reacción relativas de la reacción S N 2 de 1-bromobutano con azida (N 3 - ). Hay un aumento notable en la velocidad de reacción cuando se cambia de un solvente prótico a un solvente aprótico. Esta diferencia surge de reacciones ácido / base entre solventes próticos (no solventes apróticos) y nucleófilos fuertes. Si bien es cierto que los efectos estéricos también afectan las velocidades de reacción relativas, [13] sin embargo, para demostrar el principio de la polaridad del disolvente en las velocidades de reacción S N 2, los efectos estéricos pueden despreciarse.
Solvente | Constante dieléctrica, ε | Tasa relativa | Tipo |
---|---|---|---|
CH 3 OH | 33 | 1 | Protic |
H 2 O | 78 | 7 | Protic |
DMSO | 49 | 1300 | Aprótico |
DMF | 37 | 2800 | Aprótico |
CH 3 CN | 38 | 5000 | Aprótico |
A la derecha se muestra una comparación de las reacciones S N 1 a S N 2. A la izquierda hay un diagrama de coordenadas de reacción S N 1. Tenga en cuenta la disminución en la activación de ΔG ‡ para las condiciones de reacción de disolvente polar. Esto se debe al hecho de que los disolventes polares estabilizan la formación del carbocatión intermedio en mayor medida que las condiciones de los disolventes no polares. Esto es evidente en la activación de ΔE a , ΔΔG ‡ . A la derecha hay un diagrama de coordenadas de reacción S N 2. Tenga en cuenta la disminución de la activación de ΔG ‡ para las condiciones de reacción de disolvente no polar. Los disolventes polares estabilizan los reactivos en mayor medida que las condiciones de disolvente no polar solvatando la carga negativa en el nucleófilo, haciéndolo menos disponible para reaccionar con el electrófilo.
Reacciones catalizadas por metales de transición
Las reacciones que involucran complejos de metales de transición cargados (catiónicos o aniónicos) están dramáticamente influenciados por la solvatación, especialmente en los medios polares. Se calcularon cambios de hasta 30-50 kcal / mol en la superficie de energía potencial (energías de activación y estabilidad relativa) si la carga de las especies metálicas cambiaba durante la transformación química. [14]
Síntesis de radicales libres
Muchas síntesis basadas en radicales libres muestran grandes efectos de disolventes cinéticos que pueden reducir la velocidad de reacción y hacer que una reacción planificada siga una ruta no deseada. [15]
Referencias
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