La reacción de Sakurai (también conocida como reacción de Hosomi-Sakurai ) es la reacción química de electrófilos de carbono (como una cetona que se muestra aquí) con silanos alílicos catalizados por ácidos de Lewis fuertes . [1] [2] [3] [4] [5] [6] Lleva el nombre de los químicos Akira Hosomi y Hideki Sakurai .
Reacción de Sakurai | |
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Lleva el nombre de | Hideki Sakurai |
Tipo de reacción | Reacción de adición |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reacción de hosomi-sakurai |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000443 |
La activación del ácido de Lewis es esencial para la reacción completa. Los ácidos de Lewis fuertes como el tetracloruro de titanio , el trifluoruro de boro , el tetracloruro de estaño y el AlCl (Et) 2 son todos eficaces para promover la reacción de Hosomi. La reacción es un tipo de desplazamiento alilo electrofílico con formación de un carbocatión beta-sililo intermedio. La fuerza impulsora es la estabilización de dicho carbocatión por el efecto de silicio beta .
Varias reacciones
La reacción de Hosomi-Sakurai se puede realizar en varios grupos funcionales. Se requiere un carbón electrófilo, activado por un ácido de Lewis. A continuación se muestra una lista de diferentes grupos funcionales que se pueden usar en la reacción de Hosomi-Sakurai.
Mecanismo
[7] Las reacciones de Hosomi-Sakurai son reacciones de alilación que implican el uso de alil silanos como reactivos de alilmetal. Esta sección muestra ejemplos de alilación de diferentes grupos cetónicos. En la figura 1, se muestra la alilación de una carbonil cetona (compuesto que contiene un grupo cetona y dos grupos funcionales diferentes). En la reacción dada, el compuesto electrófilo (carbono con un grupo cetona) se trata con tetracloruro de titanio, un ácido de Lewis fuerte y aliltrimetilsilano. Según el principio general, el ácido de Lewis activa primero el carbono electrófilo en presencia de aliltrimetilsilano que luego sufre un ataque nucleófilo de los electrones sobre el silano alílico. [8] El silicio juega un papel clave en la estabilización del carbocatión del carbono en la posición β. La reacción de Hosomi-Sakurai también es aplicable para otros grupos funcionales como enones , donde generalmente se observa la adición de conjugado. En la figura 2, se ha mostrado la reacción de Hosomi-Sakurai usando una cinamoilcetona. Esta reacción sigue el mismo mecanismo que la reacción anterior que se muestra aquí.
Estabilización del efecto de beta-silicio
Como se muestra en el mecanismo, la reacción de Hosomi-Sakurai pasa por un carbocatión intermedio secundario. Los carbocationes secundarios son inherentemente inestables, sin embargo, el efecto de silicio β del átomo de silicio estabiliza el carbocatión. El silicio puede donar a un orbital p vacío, y el orbital de silicio se comparte entre los dos carbonos. Esto estabiliza la carga positiva en 3 orbitales. Otro término para el efecto de silicio β es hiperconjugación de silicio. Esta interacción es esencial para que la reacción se complete.
Ver también
Referencias
- ^ Hosomi, Akíra; Sakurai, Hideki (1 de abril de 1976). "Síntesis de alcoholes γ, δ-insaturados a partir de alilsilanos y compuestos carbonílicos en presencia de tetracloruro de titanio". Letras de tetraedro . 17 (16): 1295-1298. doi : 10.1016 / S0040-4039 (00) 78044-0 . ISSN 0040-4039 .
- ^ Hosomi, Akira; Endo, Masahiko; Sakurai, Hideki (5 de septiembre de 1976). "Alilsilanos como intermedios sintéticos. Ii. Síntesis de éteres homoalílicos a partir de alilsilanos y acetales promovidos por tetracloruro de titanio" . Letras de química . 5 (9): 941–942. doi : 10.1246 / cl.1976.941 . ISSN 0366-7022 .
- ^ Hosomi, Akira; Sakurai, Hideki (1 de marzo de 1977). "Química de compuestos organosilícicos. 99. Adición conjugada de alilsilanos a .alpha.,. Beta.-enones. Un nuevo método de introducción estereoselectiva del grupo alilo angular en .alpha.,. Beta.-enones cíclicos fusionados". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 99 (5): 1673–1675. doi : 10.1021 / ja00447a080 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Hosomi, Akira (1 de mayo de 1988). "Características en las reacciones de los alilsilanos y sus aplicaciones a equivalentes sintéticos versátiles". Cuentas de Investigación Química . 21 (5): 200–206. doi : 10.1021 / ar00149a004 . ISSN 0001-4842 .
- ^ Fleming, Ian; Dunoguès, Jacques; Smithers, Roger (2004), "La sustitución electrófila de alilsilanos y vinilsilanos", reacciones orgánicas , Sociedad Americana del Cáncer, págs. 57–575, doi : 10.1002 / 0471264180.or037.02 , ISBN 9780471264187
- ^ Fleming, Ian (1 de enero de 1991). "Alilsilanos, Allylstannanes y sistemas relacionados" . En Trost, Barry M .; Fleming, Ian (eds.). 2.2 - Alilsilanos, Allylstannanes y sistemas relacionados . Síntesis orgánica integral . Pergamon. págs. 563–593. doi : 10.1016 / b978-0-08-052349-1.00041-x . ISBN 9780080523491. Consultado el 1 de septiembre de 2019 .
- ^ "Reacción Hosomi-Sakurai" . www.organic-chemistry.org . Consultado el 1 de septiembre de 2019 .
- ^ Yamasaki, Shingo; Fujii, Kunihiko; Wada, Reiko; Kanai, Motomu; Shibasaki, Masakatsu (1 de junio de 2002). "Una alilación catalítica general utilizando aliltrimetoxisilano". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 124 (23): 6536–6537. doi : 10.1021 / ja0262582 . ISSN 0002-7863 . PMID 12047165 .
enlaces externos
- Reacción de Hosomi-Sakurai @ www.organic-chemistry.org Enlace
- Akira Hosomi HP