En termodinámica e ingeniería química , el equilibrio vapor-líquido (VLE) describe la distribución de una especie química entre la fase vapor y la fase líquida.
La concentración de un vapor en contacto con su líquido, especialmente en equilibrio, a menudo se expresa en términos de presión de vapor , que será una presión parcial.(una parte de la presión total del gas) si hay otros gases presentes con el vapor. La presión de vapor de equilibrio de un líquido depende en gran medida de la temperatura. En el equilibrio vapor-líquido, un líquido con componentes individuales en ciertas concentraciones tendrá un vapor de equilibrio en el que las concentraciones o presiones parciales de los componentes del vapor tienen ciertos valores dependiendo de todas las concentraciones de los componentes líquidos y la temperatura. Lo contrario también es cierto: si un vapor con componentes a ciertas concentraciones o presiones parciales está en equilibrio vapor-líquido con su líquido, entonces las concentraciones de los componentes en el líquido se determinarán dependiendo de las concentraciones de vapor y de la temperatura. La concentración de equilibrio de cada componente en la fase líquida es a menudo diferente de su concentración (o presión de vapor) en la fase de vapor, pero existe una relación. Los datos de concentración de VLE se pueden determinar experimentalmente, aproximarse con la ayuda de teorías comoLa ley de Raoult , la ley de Dalton , y la ley de Henry .
Esta información de equilibrio vapor-líquido es útil en el diseño de columnas para destilación , especialmente destilación fraccionada , que es una especialidad particular de los ingenieros químicos . [1] [2] [3] La destilación es un proceso que se utiliza para separar o separar parcialmente componentes en una mezcla por ebullición (vaporización) seguida de condensación . La destilación aprovecha las diferencias en las concentraciones de componentes en las fases líquida y vapor.
En mezclas que contienen dos o más componentes, las concentraciones de cada componente se expresan a menudo como fracciones molares . La fracción molar de un componente dado de una mezcla en una fase particular (ya sea la fase vapor o líquida) es el número de moles de ese componente en esa fase dividido por el número total de moles de todos los componentes en esa fase.
Las mezclas binarias son las que tienen dos componentes. Las mezclas de tres componentes se denominan mezclas ternarias. Puede haber datos VLE para mezclas con incluso más componentes, pero estos datos a menudo son difíciles de mostrar gráficamente. Los datos de VLE son una función de la presión total, como 1 atm o la presión a la que se realiza el proceso.
Cuando se alcanza una temperatura tal que la suma de las presiones de vapor de equilibrio de los componentes líquidos se vuelve igual a la presión total del sistema (de lo contrario, es más pequeña), las burbujas de vapor generadas a partir del líquido comienzan a desplazar al gas que mantenía la presión. presión total, y se dice que la mezcla hierve . Esta temperatura se denomina punto de ebullición de la mezcla líquida a la presión dada. (Se supone que la presión total se mantiene estable ajustando el volumen total del sistema para adaptarse a los cambios de volumen específicos que acompañan a la ebullición). El punto de ebullición a una presión total de 1 atm se denomina punto de ebullición normal de la mezcla líquida. .
Descripción termodinámica del equilibrio vapor-líquido
El campo de la termodinámica describe cuándo es posible el equilibrio vapor-líquido y sus propiedades. Gran parte del análisis depende de si el vapor y el líquido consisten en un solo componente o si son mezclas.
Sistemas puros (de un solo componente)
Si el líquido y el vapor son puros, ya que constan de un solo componente molecular y no contienen impurezas, entonces el estado de equilibrio entre las dos fases se describe mediante las siguientes ecuaciones:
- ;
- ; y
dónde y son las presiones dentro del líquido y el vapor, y son las temperaturas dentro del líquido y el vapor, y y son las energías libres molares de Gibbs (unidades de energía por cantidad de sustancia ) dentro del líquido y el vapor, respectivamente. [4] En otras palabras, la temperatura, la presión y la energía libre de Gibbs molar son las mismas entre las dos fases cuando están en equilibrio.
Una forma equivalente y más común de expresar la condición de equilibrio vapor-líquido en un sistema puro es utilizando el concepto de fugacidad . Bajo este punto de vista, el equilibrio se describe mediante la siguiente ecuación:
dónde y son las fugacidades del líquido y del vapor, respectivamente, a la temperatura del sistema T s y la presión P s . [5] A menudo es conveniente utilizar la cantidad, el coeficiente de fugacidad adimensional , que es 1 para un gas ideal .
Sistemas multicomponente
En un sistema multicomponente, donde el vapor y el líquido consisten en más de un tipo de compuestos, describir el estado de equilibrio es más complicado. Para todos los componentes i del sistema, el estado de equilibrio entre las dos fases se describe mediante las siguientes ecuaciones:
- ;
- ; y
donde P y T son la temperatura y la presión para cada fase, y y son la energía libre de Gibbs molar parcial también llamada potencial químico (unidades de energía por cantidad de sustancia ) dentro del líquido y vapor, respectivamente, para cada fase. La energía libre de Gibbs molar parcial se define por:
donde G es la energía libre ( extensa ) de Gibbs y n i es la cantidad de sustancia del componente i .
Diagramas de punto de ebullición
Los datos de VLE de mezcla binaria a una cierta presión general, como 1 atm, que muestran la fracción molar de concentraciones de vapor y líquido cuando se hierve a varias temperaturas se pueden mostrar como un gráfico bidimensional llamado diagrama de punto de ebullición . La fracción molar del componente 1 en la mezcla se puede representar con el símbolo x 1 . La fracción molar del componente 2, representada por x 2 , está relacionada ax 1 en una mezcla binaria de la siguiente manera:
- x 1 + x 2 = 1
En mezclas multicomponente en general con n componentes, esto se convierte en:
- x 1 + x 2 + ⋯ + x n = 1
Las ecuaciones de equilibrio anteriores se aplican típicamente para cada fase (líquida o vapor) individualmente, pero el resultado se puede representar en un diagrama único. En un diagrama binario de punto de ebullición, la temperatura ( T ) se representa gráficamente frente a x 1 . A cualquier temperatura dada en la que están presentes ambas fases, el vapor con una determinada fracción molar está en equilibrio con el líquido con una determinada fracción molar. Las dos fracciones molares a menudo difieren. Estas fracciones molares de vapor y líquido están representadas por dos puntos en la misma línea isoterma horizontal ( T constante ). Cuando se grafica un rango completo de temperaturas frente a fracciones molares de vapor y líquido, resultan dos líneas (generalmente curvas). El inferior, que representa la fracción molar del líquido en ebullición a distintas temperaturas, se denomina curva del punto de burbuja . La superior, que representa la fracción molar del vapor a diversas temperaturas, se denomina curva de punto de rocío . [1]
Estas dos curvas se encuentran necesariamente donde la mezcla se vuelve puramente un componente, es decir, donde x 1 = 0 (y x 2 = 1 , componente puro 2) o x 1 = 1 (y x 2 = 0 , componente puro 1). Las temperaturas en esos dos puntos corresponden a los puntos de ebullición de cada uno de los dos componentes puros.
Para ciertos pares de sustancias, las dos curvas también coinciden en algún punto estrictamente entre x 1 = 0 y x 1 = 1 . Cuando se encuentran, se encuentran tangencialmente; la temperatura del punto de rocío siempre se encuentra por encima de la temperatura del punto de ebullición para una composición dada cuando no son iguales. El punto de encuentro se llama azeótropo para ese par de sustancias en particular. Se caracteriza por una temperatura azeotrópica y una composición azeotrópica, a menudo expresada como fracción molar. Puede haber azeótropos de máxima ebullición , donde la temperatura del azeótropo es máxima en las curvas de ebullición, o azeótropos de mínima ebullición , donde la temperatura del azeótropo es mínima en las curvas de ebullición.
Si se quiere representar un dato VLE para una mezcla de tres componentes como un "diagrama" de punto de ebullición, se puede utilizar un gráfico tridimensional . Dos de las dimensiones se usarían para representar las fracciones molares de la composición, y la tercera dimensión sería la temperatura. Usando dos dimensiones, la composición se puede representar como un triángulo equilátero en el que cada esquina representa uno de los componentes puros. Los bordes del triángulo representan una mezcla de los dos componentes en cada extremo del borde. Cualquier punto dentro del triángulo representa la composición de una mezcla de los tres componentes. La fracción molar de cada componente correspondería a donde se encuentra un punto a lo largo de una línea que comienza en la esquina de ese componente y es perpendicular al borde opuesto. Los datos del punto de burbuja y del punto de rocío se convertirían en superficies curvas dentro de un prisma triangular, que conecta los tres puntos de ebullición en los "ejes" verticales de temperatura. Cada cara de este prisma triangular representaría un diagrama de punto de ebullición bidimensional para la mezcla binaria correspondiente. Debido a su complejidad tridimensional, estos diagramas de punto de ebullición rara vez se ven. Alternativamente, las superficies curvas tridimensionales se pueden representar en un gráfico bidimensional mediante el uso de líneas isotermas curvas a intervalos graduados, similares a las líneas de isoaltitud en un mapa. Se necesitan dos conjuntos de tales líneas isotermas en un gráfico bidimensional de este tipo: uno para la superficie del punto de burbuja y otro para la superficie del punto de rocío.
Valores K y valores de volatilidad relativa
La tendencia de una determinada especie química a dividirse preferentemente entre las fases líquida y de vapor es la constante de la ley de Henry . Puede haber datos VLE para mezclas de cuatro o más componentes, pero un diagrama de punto de ebullición de este tipo es difícil de mostrar en forma tabular o gráfica. Para tales mezclas de componentes múltiples, así como mezclas binarias, los datos de equilibrio vapor-líquido se representan en términos de valores de K ( relaciones de distribución vapor-líquido ) [1] [2] definidos por
donde y i y x i son las fracciones molares del componente i en las fases y y x respectivamente.
Por la ley de Raoult
Para la ley de Raoult modificada
dónde es el coeficiente de actividad , P i es la presión parcial y P es la presión
Los valores de la relación K i se correlacionan empíricamente o teóricamente en términos de composiciones de temperatura, de presión y de fase en la forma de ecuaciones, tablas o gráfico tales como las listas de DePriester (mostradas a la derecha). [6]
Para mezclas binarias, la relación de los valores de K para los dos componentes se llama volatilidad relativa denotada por α
que es una medida de la relativa facilidad o dificultad de separar los dos componentes. La destilación industrial a gran escala rara vez se lleva a cabo si la volatilidad relativa es inferior a 1,05, siendo i el componente volátil y j el componente menos volátil . [2]
Los valores de K se utilizan ampliamente en los cálculos de diseño de columnas de destilación continua para destilar mezclas multicomponente.
Diagramas de equilibrio vapor-líquido
Para cada componente de una mezcla binaria, se podría hacer un diagrama de equilibrio líquido-vapor. Dicho diagrama graficaría la fracción molar líquida en un eje horizontal y la fracción molar de vapor en un eje vertical. En tales diagramas VLE, las fracciones molares líquidas para los componentes 1 y 2 se pueden representar como x 1 y x 2 respectivamente, y las fracciones molares de vapor de los componentes correspondientes se representan comúnmente como y 1 e y 2 . [2] De manera similar para mezclas binarias en estos diagramas VLE:
- x 1 + x 2 = 1 y y 1 + y 2 = 1
Dichos diagramas VLE son cuadrados con una línea diagonal que va desde la esquina ( x 1 = 0, y 1 = 0 ) hasta la esquina ( x 1 = 1, y 1 = 1 ) como referencia.
Estos tipos de diagramas VLE se utilizan en el método McCabe-Thiele para determinar el número de etapas de equilibrio (o platos teóricos ) necesarios para destilar una mezcla de alimentación binaria de composición dada en una fracción de destilado y una fracción de colas. También se pueden hacer correcciones para tener en cuenta la eficiencia incompleta de cada bandeja en una columna de destilación en comparación con un plato teórico.
Ley de Raoult
A temperaturas de ebullición y más altas, la suma de las presiones parciales de los componentes individuales se vuelve igual a la presión total, que puede simbolizarse como P tot .
En tales condiciones, la ley de Dalton estaría en vigor de la siguiente manera:
- P tot = P 1 + P 2 + ...
Luego, para cada componente en la fase de vapor:
- y 1 = P 1 / P tot , y 2 = P 2 / P tot , ... etc.
donde P 1 = presión parcial del componente 1, P 2 = presión parcial del componente 2, etc.
La ley de Raoult es aproximadamente válida para mezclas de componentes entre los que hay muy poca interacción aparte del efecto de dilución de los otros componentes. Ejemplos de tales mezclas incluyen mezclas de alcanos , que son no- polar , relativamente inerte compuestos de muchas maneras, por lo que hay poca atracción o repulsión entre las moléculas. La ley de Raoult establece que para los componentes 1, 2, etc.en una mezcla:
- P 1 = x 1 P o 1 , P 2 = x 2 P o 2 , ... etc.
donde P o 1 , P o 2 , etc. son las presiones de vapor de los componentes 1, 2, etc. cuando son puros, y x 1 , x 2 , etc. son fracciones molares del componente correspondiente en el líquido.
Recuerde de la primera sección que las presiones de vapor de los líquidos dependen mucho de la temperatura. Por lo tanto, las presiones de vapor puro de P o para cada componente son función de la temperatura ( T ): por ejemplo, comúnmente para un componente líquido puro, la relación de Clausius-Clapeyron puede usarse para aproximar cómo varía la presión de vapor en función de la temperatura. Esto hace que cada una de las presiones parciales dependa de la temperatura también independientemente de si se aplica o no la ley de Raoult. Cuando la ley de Raoult es válida, estas expresiones se convierten en:
- P 1 T = x 1 P o 1 T , P 2 T = x 2 P o 2 T , ... etc.
A temperaturas de ebullición, si se aplica la ley de Raoult, la presión total se convierte en:
- P tot = x 1 P o 1 T + x 2 P o 2 T + ... etc.
A un P tot dado , como 1 atm y una composición líquida dada, se puede resolver T para dar el punto de ebullición o el punto de burbuja de la mezcla líquida, aunque la solución para T puede no ser matemáticamente analítica (es decir, puede requerir una solución numérica o aproximación). Para una mezcla binaria en un P tot dado , el punto de burbuja T puede convertirse en una función de x 1 ( ox 2 ) y esta función se puede mostrar en un gráfico bidimensional como un diagrama de punto de ebullición binario.
A temperaturas de ebullición, si se aplica la ley de Raoult, varias de las ecuaciones anteriores en esta sección se pueden combinar para dar las siguientes expresiones para las fracciones molares de vapor en función de las fracciones molares líquidas y la temperatura:
- y 1 = x 1 P o 1 T / P tot , y 2 = x 2 P o 2 T / P tot , ... etc.
Una vez que se ha determinado el punto de burbujeo T en función de la composición líquida en términos de fracciones molares, estos valores pueden insertarse en las ecuaciones anteriores para obtener las correspondientes composiciones de vapor en términos de fracciones molares. Cuando esto se termina en un rango completo de fracciones molares líquidas y sus temperaturas correspondientes, se obtiene efectivamente una función de temperatura T de las fracciones molares de la composición del vapor. Esta función actúa efectivamente como la función T del punto de rocío de la composición del vapor.
En el caso de una mezcla binaria, x 2 = 1 - x 1 y las ecuaciones anteriores se pueden expresar como:
- y 1 = x 1 P o 1 T / P tot , y
- y 2 = (1 - x 1 ) P o 2 T / P tot
Para muchos tipos de mezclas, particularmente donde hay interacción entre componentes más allá de los efectos de la dilución, la ley de Raoult no funciona bien para determinar las formas de las curvas en el punto de ebullición o diagramas VLE. Incluso en tales mezclas, normalmente todavía existen diferencias en las concentraciones de equilibrio de vapor y líquido en la mayoría de los puntos, y la destilación a menudo sigue siendo útil para separar componentes al menos parcialmente. Para tales mezclas, los datos empíricos se utilizan típicamente para determinar tales diagramas de punto de ebullición y VLE. Los ingenieros químicos han realizado una gran cantidad de investigación tratando de desarrollar ecuaciones para correlacionar y / o predecir datos VLE para varios tipos de mezclas que no obedecen bien la ley de Raoult.
Ver también
- Destilación continua
- Banco de datos de Dortmund (incluye una colección de datos VLE)
- Ecuación de Fenske
- Evaporación instantánea
- Modelo DECHEMA
- Caldera de mano
- Ecuación de Van Laar
- Modelo de actividad de Margules
- Pervaporación
- Sobreenfriamiento
- Vapor supercalentado
enlaces externos
- Principales de destilación por Ming T.Tham, Universidad de Newcastle upon Tyne (desplácese hacia abajo hasta Volatilidad relativa)
- Introducción a la destilación: equilibrios de vapor líquido
- Termodinámica VLE (Departamento de Ingeniería Química, Prof. Richard Rowley, Universidad Brigham Young)
- Base de datos de referencia estándar NIST 103b (describe la extensa base de datos VLE disponible en NIST )
- Algunos conjuntos de datos y diagramas de VLE para mezclas de 30 componentes comunes , un pequeño subconjunto del banco de datos de Dortmund
- ¿Dónde puedo obtener los datos de equilibrio de fase líquido-vapor? Referencia a las diversas fuentes de datos de equilibrio de fase
- Lata. J. Chem. Ing. sistemas ternarios y multicomponentes a partir de binarios
- George Schlowsky, Alan Erickson y Thomas A. Schafer, Modular Process Systems, Inc., Operaciones y mantenimiento: generación de sus propios datos VLE , Ingeniería química, marzo de 1995, McGraw-Hill, Inc.
Referencias
- ↑ a b c Kister, Henry Z. (1992). Diseño de destilación (1ª ed.). McGraw-hill. ISBN 978-0-07-034909-4.
- ^ a b c d Perry, RH; Green, DW, eds. (1997). Manual de ingenieros químicos de Perry (7ª ed.). McGraw-hill. ISBN 978-0-07-049841-9.
- ^ Seader, JD y Henley, Ernest J. (1998). Principios del proceso de separación . Nueva York: Wiley. ISBN 978-0-471-58626-5.
- ^ Balzhiser y col. (1972), Termodinámica de ingeniería química , p. 215.
- ^ Balzhiser y col. (1972), Termodinámica de ingeniería química , p. 216, 218.
- ^ DePriester, CL, Chem. Ing. Prog. Symposium Series , 7, 49 , páginas 1–43