UNIQUAC ( cuasiquémico universal ) es un modelo de coeficiente de actividad utilizado en la descripción de equilibrios de fase. [1] [2] El modelo es un modelo de celosía y se ha derivado de una aproximación de primer orden de superficies de moléculas que interactúan en termodinámica estadística. Sin embargo, el modelo no es completamente consistente termodinámicamente debido a su enfoque de mezcla de dos líquidos. [2] En este enfoque, se supone que la concentración local alrededor de una molécula central es independiente de la composición local alrededor de otro tipo de molécula.
El modelo UNIQUAC puede considerarse un coeficiente de actividad de segunda generación porque su expresión para el exceso de energía de Gibbs consiste en un término de entropía además de un término de entalpía. Los modelos de coeficientes de actividad anteriores, como la ecuación de Wilson y el modelo de dos líquidos no aleatorios (modelo NRTL), solo consisten en términos de entalpía.
Hoy en día, el modelo UNIQUAC se aplica con frecuencia en la descripción de equilibrios de fase (es decir, equilibrio líquido-sólido, líquido-líquido o líquido-vapor). El modelo UNIQUAC también sirve como base para el desarrollo del método de contribución grupal UNIFAC , [3] donde las moléculas se subdividen en grupos funcionales. De hecho, UNIQUAC es igual a UNIFAC para mezclas de moléculas, que no se subdividen; por ejemplo, los sistemas binarios agua-metanol, metanol-acryonitrilo y formaldehído-DMF.
Una forma más termodinámicamente consistente de UNIQUAC viene dada por el COSMOSPACE más reciente y el modelo equivalente de GEQUAC. [4]
Ecuaciones
Como la mayoría de los modelos de composición locales, UNIQUAC divide el exceso de energía libre de Gibbs en una contribución combinatoria y residual:
Los coeficientes de actividad calculados del i- ésimo componente se dividen de la misma manera:
El primero es un término entrópico que cuantifica la desviación de la solubilidad ideal como resultado de las diferencias en la forma de la molécula. Esta última es una corrección entálpica [nb 1] causada por el cambio en las fuerzas de interacción entre diferentes moléculas al mezclarse.
Contribución combinatoria
La contribución combinatoria explica las diferencias de forma entre las moléculas y afecta la entropía de la mezcla y se basa en la teoría de la red. La ecuación de Stavermann-Guggenheim se utiliza para aproximar este término a partir de parámetros químicos puros, utilizando los volúmenes relativos de Van der Waals r i y las áreas superficiales q i [nb 2] de los productos químicos puros:
La diferenciación produce el exceso de entropía γ C ,
con la fracción de volumen por fracción molar de mezcla, V i , para el i- ésimo componente dada por:
La fracción de área superficial por fracción molar de mezcla, F i , para el i- ésimo componente viene dada por:
Los primeros tres términos en el lado derecho del término combinatorio forman la contribución de Flory-Huggins, mientras que el término restante, la corrección de Guggenhem-Staverman, reduce esto porque los segmentos de conexión no se pueden colocar en todas las direcciones en el espacio. Esta corrección espacial desplaza el resultado del término de Flory-Huggins alrededor de un 5% hacia una solución ideal. El número de coordinación, z , es decir, el número de moléculas que interactúan estrechamente alrededor de una molécula central, se establece con frecuencia en 10. Puede considerarse como un valor promedio que se encuentra entre el empaquetamiento cúbico ( z = 6) y hexagonal ( z = 12) de moléculas que están simplificadas por esferas.
En el caso de una dilución infinita para una mezcla binaria, las ecuaciones para la contribución combinatoria se reducen a:
Este par de ecuaciones muestran que las moléculas de misma forma, es decir mismas r y q parámetros, tienen.
Contribución residual
El término entálpico residual contiene un parámetro empírico, , que se determina a partir de los parámetros de energía de interacción binaria. La expresión del coeficiente de actividad residual de la molécula i es:
con
[J / mol] es el parámetro de energía de interacción binaria. La teoría define, y , dónde es la energía de interacción entre moléculas y . Los parámetros de energía de interacción generalmente se determinan a partir de coeficientes de actividad, datos de equilibrio vapor-líquido, líquido-líquido o líquido-sólido.
Por lo general , porque las energías de evaporación (es decir, ), son en muchos casos diferentes, mientras que la energía de interacción entre la molécula i y j es simétrica, y por lo tanto . Si las interacciones entre las j moléculas y las i moléculas son las mismas que las de las moléculas i y j, no hay exceso de energía de mezcla,. Y por lo tanto.
Alternativamente, en algún software de simulación de procesos se puede expresar de la siguiente manera:
- .
Los coeficientes C , D y E se utilizan principalmente para ajustar los datos de equilibrio líquido-líquido (con D y E raramente se utilizan en eso). El coeficiente C también es útil para los datos de equilibrio líquido-vapor. El uso de tal expresión ignora el hecho de que a nivel molecular la energía,, es independiente de la temperatura. Es una corrección para reparar las simplificaciones, que se aplicaron en la derivación del modelo.
Aplicaciones (cálculos de equilibrio de fase)
Los coeficientes de actividad se pueden utilizar para predecir equilibrios de fase simple (vapor-líquido, líquido-líquido, sólido-líquido) o para estimar otras propiedades físicas (por ejemplo, viscosidad de mezclas). Modelos como UNIQUAC permiten a los ingenieros químicos predecir el comportamiento de fase de mezclas químicas multicomponente. Se utilizan comúnmente en programas de simulación de procesos para calcular el balance de masa dentro y alrededor de las unidades de separación.
Determinación de parámetros
UNIQUAC requiere dos parámetros básicos subyacentes: las fracciones relativas de superficie y volumen son constantes químicas, que deben conocerse para todas las sustancias químicas ( parámetros q i y r i , respectivamente). Parámetros empíricos entre componentes que describen el comportamiento intermolecular. Estos parámetros deben conocerse para todos los pares binarios de la mezcla. En una mezcla cuaternaria hay seis de estos parámetros (1–2,1–3,1–4,2–3,2–4,3–4) y el número aumenta rápidamente con componentes químicos adicionales. Los parámetros empíricos se obtienen mediante un proceso de correlación a partir de composiciones de equilibrio experimentales o coeficientes de actividad, o de diagramas de fase, a partir de los cuales se pueden calcular los propios coeficientes de actividad. Una alternativa es obtener coeficientes de actividad con un método como UNIFAC , y luego se pueden simplificar los parámetros de UNIFAC ajustando para obtener los parámetros de UNIQUAC. Este método permite el cálculo más rápido de los coeficientes de actividad, en lugar del uso directo del método más complejo.
Observe que la determinación de parámetros a partir de datos LLE puede ser difícil dependiendo de la complejidad del sistema estudiado. Por este motivo es necesario confirmar la consistencia de los parámetros obtenidos en toda la gama de composiciones (incluidos subsistemas binarios, líneas de mentira experimentales y calculadas, matriz de Hesse, etc.). [5] [6]
Desarrollos más nuevos
UNIQUAC ha sido ampliado por varios grupos de investigación. Algunas derivadas seleccionadas son: UNIFAC , método que permite estimar el volumen, la superficie y en particular los parámetros de interacción binaria. Esto elimina el uso de datos experimentales para calcular los parámetros UNIQUAC, [3] extensiones para la estimación de coeficientes de actividad para mezclas electrolíticas, [7] extensiones para describir mejor la dependencia de la temperatura de los coeficientes de actividad, [8] y soluciones para arreglos moleculares específicos. . [9]
El modelo DISQUAC avanza UNIFAC al reemplazar el modelo semi-empírico de contribución grupal de UNIFAC con una extensión de la teoría consistente de UNIQUAC de Guggenheim. Al agregar un término "dispersivo" o "físico de mezcla aleatoria", predice mejor mezclas de moléculas con grupos polares y no polares. Sin embargo, el cálculo por separado de los términos dispersivo y cuasiquímico significa que las superficies de contacto no están definidas de manera única. El modelo GEQUAC avanza ligeramente a DISQUAC, al dividir los grupos polares en polos individuales y fusionar los términos dispersivo y cuasiquímico.
Ver también
- Equilibrio químico
- Termodinámica química
- Fugacidad
- MOSCED , un modelo para estimar coeficientes de actividad límite a dilución infinita
- NRTL , una alternativa a UNIQUAC del mismo tipo de composición local
Notas
- ^ Aquí se supone que el cambio de entalpía al mezclar se puede suponer que es igual a la energía al mezclar, ya que el exceso de volumen molar de líquidoes pequeño y Δ H ex = Δ U ex + V ex Δ P ≈ Δ U
- ^ Se supone que todas las moléculas tienen el mismo número de coordinación que el grupo metileno de un alcano, que es la referencia para calcular el volumen relativo y el área de superficie.
Referencias
- ^ Abrams, Denis S .; Prausnitz, John M. (1975). "Termodinámica estadística de mezclas líquidas: una nueva expresión para el exceso de energía de Gibbs de sistemas parcial o completamente miscibles". Revista AIChE . 21 (1): 116-128. doi : 10.1002 / aic.690210115 . ISSN 0001-1541 .
- ^ a b Maurer, G .; Prausnitz, JM (1978). "Sobre la derivación y extensión de la ecuación uniquac". Equilibrios de fase fluida . 2 (2): 91–99. doi : 10.1016 / 0378-3812 (78) 85002-X . ISSN 0378-3812 .
- ^ a b Fredenslund, Aage; Jones, Russell L .; Prausnitz, John M. (1975). "Estimación de la contribución grupal de los coeficientes de actividad en mezclas líquidas no ideales". Revista AIChE . 21 (6): 1086–1099. doi : 10.1002 / aic.690210607 . ISSN 0001-1541 .
- ^ Egner, K .; Gaube, J .; Pfennig, A. (1997). "GEQUAC, un modelo energético de exceso de Gibbs para la descripción simultánea de mezclas líquidas asociadas y no asociadas". Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie . 101 (2): 209–218. doi : 10.1002 / bbpc.19971010208 . ISSN 0005-9021 .
- ^ Marcilla, Antonio; Reyes-Labarta, Juan A .; Olaya, M. Mar (2017). "¿Debemos confiar en todos los parámetros de correlación LLE publicados en equilibrios de fase? Necesidad de su evaluación antes de la publicación". Equilibrios de fase fluida . 433 : 243–252. doi : 10.1016 / j.fluid.2016.11.009 . hdl : 10045/66521 .
- ^ Interfaz gráfica de usuario (GUI). "Análisis topológico de la función de energía de Gibbs (datos de correlación de equilibrio líquido-líquido. Incluyendo una revisión termodinámica y líneas de conexión / análisis de matriz de Hesse)". Universidad de Alicante (Reyes-Labarta et al. 2015-17). hdl : 10045/51725 . Cite journal requiere
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( ayuda ) - ^ "El modelo UNIQUAC Extendido" .
- ^ Wisniewska-Goclowska B., Malanowski SK, "Una nueva modificación de la ecuación UNIQUAC que incluye parámetros dependientes de la temperatura", Fluid Phase Equilib., 180, 103-113, 2001
- ^ Andreas Klamt, Gerard JP Krooshof, Ross Taylor "COSMOSPACE: Alternativa a los modelos convencionales de coeficiente de actividad", AIChE J., 48 (10), 2332-2349,2004