Espectrometría de masas de iones secundaria ( SIMS ) es una técnica usada para analizar la composición de las superficies sólidas y películas delgadas por pulverización catódica la superficie de la muestra con un centrado primaria haz de iones y la recolección y análisis expulsado iones secundarios. Las relaciones masa / carga de estos iones secundarios se miden con un espectrómetro de masas.para determinar la composición elemental, isotópica o molecular de la superficie a una profundidad de 1 a 2 nm. Debido a la gran variación en las probabilidades de ionización entre los elementos pulverizados de diferentes materiales, es necesaria la comparación con estándares bien calibrados para lograr resultados cuantitativos precisos. SIMS es la técnica de análisis de superficies más sensible, con límites de detección elemental que van desde partes por millón hasta partes por mil millones.
Acrónimo | SIMS |
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Clasificación | Espectrometría de masas |
Analitos | Superficies sólidas, películas delgadas |
Otras tecnicas | |
Relacionados | Bombardeo de átomos rápidos microsonda |
Historia
En 1910, el físico británico JJ Thomson observó una liberación de iones positivos y átomos neutros de una superficie sólida inducida por el bombardeo de iones. [1] La tecnología mejorada de bombas de vacío en la década de 1940 permitió los primeros experimentos prototipo en SIMS de Herzog y Viehböck [2] en 1949, en la Universidad de Viena , Austria. A mediados de la década de 1950, Honig construyó un instrumento SIMS en RCA Laboratories en Princeton, Nueva Jersey. [3] Luego, a principios de la década de 1960, se desarrollaron de forma independiente dos instrumentos SIMS. Uno era un proyecto estadounidense, dirigido por Liebel y Herzog, que fue patrocinado por la NASA en GCA Corp, Massachusetts, para analizar rocas lunares , [4] el otro en la Universidad de Paris-Sud en Orsay por R. Castaing para la tesis doctoral. de G. Slodzian. [5] Estos primeros instrumentos se basaron en un espectrómetro de masas de campo de sector de doble enfoque magnético y utilizaron argón para los iones del haz primario. En la década de 1970, K. Wittmaack y C. Magee desarrollaron instrumentos SIMS equipados con analizadores de masas de cuadrupolo . [6] [7] Casi al mismo tiempo, A. Benninghoven introdujo el método de SIMS estático , donde la densidad de corriente de iones primarios es tan pequeña que solo una fracción insignificante (típicamente 1%) de la primera capa superficial es necesaria para el análisis de superficie. . [8] Los instrumentos de este tipo utilizan fuentes de iones primarios pulsados y espectrómetros de masas de tiempo de vuelo y fueron desarrollados por Benninghoven, Niehuis y Steffens en la Universidad de Münster , Alemania y también por Charles Evans & Associates. El diseño Castaing y Slodzian fue desarrollado en la década de 1960 por la empresa francesa CAMECA SAS y se utilizó en ciencia de materiales y ciencia de superficies . [ cita requerida ] Los desarrollos recientes se están enfocando en nuevas especies de iones primarios como C 60 + , grupos ionizados de oro y bismuto , [9] o haces de iones de grandes grupos de gases (por ejemplo, Ar 700 + ). [10] La microsonda de iones sensible de alta resolución (SHRIMP) es un instrumento sectorial SIMS de doble enfoque y gran diámetro basado en el diseño de Liebl y Herzog, y producido por Australian Scientific Instruments en Canberra, Australia . [ cita requerida ]
Instrumentación
Un espectrómetro de masas de iones secundarios consiste en (1) una pistola de iones primarios que genera el haz de iones primarios , (2) una columna de iones primarios, que acelera y enfoca el haz sobre la muestra (y en algunos dispositivos una oportunidad para separar las especies de iones primarios mediante Filtro de Viena o para pulsar el haz), (3) cámara de muestra de alto vacío que contiene la muestra y la lente de extracción de iones secundarios, (4) un analizador de masas que separa los iones de acuerdo con su relación masa-carga, y (5) un detector.
Aspiradora
SIMS requiere un alto vacío con presiones por debajo de 10 −4 Pa (aproximadamente 10 −6 mbar o torr ). Esto es necesario para garantizar que los iones secundarios no chocan con los gases de fondo en su camino hacia el detector (es decir, el camino libre medio de las moléculas de gas dentro del detector debe ser grande en comparación con el tamaño del instrumento) y también limita la contaminación de la superficie. por adsorción de partículas de gas de fondo durante la medición.
Fuente de iones primaria
Se emplean tres tipos de pistolas de iones . En uno, los iones de elementos gaseosos generalmente se generan con duoplasmatrones o por ionización de electrones , por ejemplo, gases nobles ( 40 Ar + , Xe + ), oxígeno ( 16 O - , 16 O 2 + , 16 O 2 - ), o incluso ionizados moléculas como SF 5 + (generado a partir de SF 6 ) o C 60 + ( fullereno ). Este tipo de pistola de iones es fácil de operar y genera haces de iones de alta corriente enfocados aproximadamente. Un segundo tipo de fuente, la fuente de ionización superficial , genera 133 iones primarios Cs + . [11] Los átomos de cesio se vaporizan a través de un tapón de tungsteno poroso y se ionizan durante la evaporación. Dependiendo del diseño de la pistola, se puede obtener un enfoque fino o una alta corriente. Un tercer tipo de fuente, la pistola de iones metálicos líquidos (LMIG), opera con metales o aleaciones metálicas, que son líquidos a temperatura ambiente o ligeramente por encima. El metal líquido cubre una punta de tungsteno y emite iones bajo la influencia de un campo eléctrico intenso. Mientras que una fuente de galio puede operar con galio elemental, las fuentes desarrolladas recientemente para oro , indio y bismuto usan aleaciones que reducen sus puntos de fusión . El LMIG proporciona un haz de iones estrechamente enfocado (<50 nm) con intensidad moderada y, además, es capaz de generar haces de iones pulsados cortos. Por lo tanto, se usa comúnmente en dispositivos SIMS estáticos.
La elección de la especie de iones y el cañón de iones depende respectivamente de la corriente requerida (pulsada o continua), las dimensiones requeridas del haz del haz de iones primario y de la muestra que se va a analizar. Los iones primarios de oxígeno se utilizan a menudo para investigar elementos electropositivos debido a un aumento de la probabilidad de generación de iones secundarios positivos, mientras que los iones primarios de cesio se utilizan a menudo cuando se investigan elementos electronegativos. Para haces de iones de pulsos cortos en SIMS estáticos, los LMIG se implementan con mayor frecuencia para análisis; se pueden combinar con una pistola de oxígeno o una pistola de cesio durante el perfilado de profundidad elemental, o con una fuente de iones de clúster de gas o C 60 + durante el perfilado de profundidad molecular.
Analizador de masas
Dependiendo del tipo de SIMS, hay tres analizadores básicos disponibles: sector, cuadrupolo y tiempo de vuelo. Un espectrómetro de masas de campo sectorial utiliza una combinación de un analizador electrostático y un analizador magnético para separar los iones secundarios por su relación masa / carga. Un analizador de masas de cuadrupolo separa las masas mediante campos eléctricos resonantes, que permiten que solo pasen las masas seleccionadas. El analizador de masas de tiempo de vuelo separa los iones en una trayectoria de deriva sin campo de acuerdo con su velocidad. Dado que todos los iones poseen la misma energía cinética, la velocidad y, por tanto, el tiempo de vuelo varía según la masa. Requiere la generación de iones secundarios pulsados utilizando una pistola de iones primarios pulsados o una extracción de iones secundarios pulsados. Es el único tipo de analizador capaz de detectar todos los iones secundarios generados simultáneamente y es el analizador estándar para instrumentos SIMS estáticos.
Detector
Una copa de Faraday mide la corriente de iones que golpea una copa de metal y, a veces, se utiliza para señales de iones secundarios de alta corriente. Con un multiplicador de electrones, el impacto de un solo ion inicia una cascada de electrones, lo que da como resultado un pulso de 108 electrones que se registra directamente. Un detector de placa de microcanal es similar a un multiplicador de electrones, con un factor de amplificación más bajo pero con la ventaja de la detección resuelta lateralmente. Por lo general, se combina con una pantalla fluorescente y las señales se registran con una cámara CCD o con un detector de fluorescencia.
Límites de detección y degradación de la muestra
Los límites de detección para la mayoría de los elementos traza están entre 10 12 y 10 16 átomos por centímetro cúbico , [12] dependiendo del tipo de instrumentación utilizada, el haz de iones primario utilizado y el área analítica, y otros factores. Muestras tan pequeñas como granos de polen individuales y microfósiles pueden producir resultados con esta técnica. [13]
La cantidad de cráteres superficiales creados por el proceso depende de la corriente (pulsada o continua) y las dimensiones del haz de iones primario. Si bien solo los iones secundarios cargados emitidos desde la superficie del material a través del proceso de pulverización catódica se utilizan para analizar la composición química del material, estos representan una pequeña fracción de las partículas emitidas por la muestra.
Modos estáticos y dinámicos
En el campo del análisis de superficies, es habitual distinguir SIMS estáticos y SIMS dinámicos . El SIMS estático es el proceso involucrado en el análisis de monocapa atómico de superficie, o análisis molecular de superficie, generalmente con un haz de iones pulsados y un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo, mientras que SIMS dinámico es el proceso involucrado en el análisis de volumen, estrechamente relacionado con el proceso de pulverización catódica , utilizando un haz de iones primarios de CC y un espectrómetro de masas de sector magnético o cuadrupolo.
Aplicaciones
El instrumento COSIMA a bordo de Rosetta fue el primer instrumento [14] que determinó la composición del polvo cometario in situ con espectrometría de masas de iones secundarios durante las aproximaciones cercanas de la nave en 2014-2016 al cometa 67P / Churyumov-Gerasimenko .
SIMS se utiliza con fines de garantía de calidad en la industria de los semiconductores [15] y para la caracterización de muestras naturales de este planeta y otros. [16] Más recientemente, esta técnica se está aplicando a la ciencia forense nuclear.
Ver también
- NanoSIMS
Citas
- ^ Thomson, JJ (1910). "Rayos de electricidad positiva" . Phil. Mag . 20 (118): 752–767. doi : 10.1080 / 14786441008636962 .
- ^ Herzog, RFK, Viehboeck, F. (1949). "Fuente de iones para espectrografía de masas". Phys. Rev . 76 (6): 855–856. Código Bibliográfico : 1949PhRv ... 76..855H . doi : 10.1103 / PhysRev.76.855 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
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- ^ Castaing, R. y Slodzian, GJ (1962). "Óptica corpusculaire-premiers essais de microanalyse parmissions ionique secondaire". Microscopio . 1 : 395–399.
- ^ Wittmaack, K. (1975). "Variación de pre-equilibrio del rendimiento de iones secundarios". En t. J. Mass Spectrom. Ion Phys . 17 (1): 39–50. Código Bibliográfico : 1975IJMSI..17 ... 39W . doi : 10.1016 / 0020-7381 (75) 80005-2 .
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Bibliografía general
- Benninghoven, A., Rüdenauer, FG, Werner, HW, Espectrometría de masas de iones secundarios: conceptos básicos, aspectos instrumentales, aplicaciones y tendencias , Wiley, Nueva York, 1987 (1227 páginas), ISBN 0-471-51945-6
- Vickerman, JC, Brown, A., Reed, NM, Espectrometría de masas de iones secundarios: principios y aplicaciones , Clarendon Press, Oxford, 1989 (341 páginas), ISBN 0-19-855625-X
- Wilson, RG, Stevie, FA, Magee, CW, Secondary Ion Mass Spectrometry: A Practical Handbook for Depth Profiling and Bulk Impurity Analysis , John Wiley & Sons, Nueva York, 1989, ISBN 0-471-51945-6
- Vickerman, JC, Briggs, D., ToF-SIMS: Surface Analysis by Mass Spectrometry ', IM Publications, Chichester UK y SurfaceSpectra, Manchester, Reino Unido, 2001 (789 páginas), ISBN 1-901019-03-9
- Bubert, H., Jenett, H., 'Surface and Thin Film Analysis: A Compendium of Principles, Instrumentation, and Applications , págs. 86-121, Wiley-VCH, Weinheim, Alemania, 2002, ISBN 3-527-30458-4
enlaces externos
- Páginas de tutoriales para la teoría y la instrumentación de SIMS