Un separador es una membrana permeable que se coloca entre el ánodo y el cátodo de una batería . La función principal de un separador es mantener los dos electrodos separados para evitar cortocircuitos eléctricos y al mismo tiempo permitir el transporte de portadores de carga iónica necesarios para cerrar el circuito durante el paso de la corriente en una celda electroquímica . [1]
Los separadores son componentes críticos en las baterías de electrolitos líquidos . Un separador generalmente consta de una membrana polimérica que forma una capa microporosa. Debe ser química y electroquímicamente estable con respecto al electrolito y los materiales de los electrodos y lo suficientemente fuerte mecánicamente para soportar la alta tensión durante la construcción de la batería. Son importantes para las baterías porque su estructura y propiedades afectan considerablemente el rendimiento de la batería, incluida la energía de las baterías y la densidad de potencia, el ciclo de vida y la seguridad. [2]
Historia
A diferencia de muchas formas de tecnología, los separadores de polímeros no se desarrollaron específicamente para baterías. En cambio, eran productos derivados de tecnologías existentes, razón por la cual la mayoría no están optimizadas para los sistemas en los que se utilizan. Aunque esto pueda parecer desfavorable, la mayoría de los separadores de polímeros se pueden producir en masa a bajo costo, porque se basan en formas existentes de tecnologías. [3] Yoshino y sus colaboradores en Asahi Kasei los desarrollaron por primera vez para un prototipo de baterías secundarias de iones de litio (LIB) en 1983.
Inicialmente, se utilizó óxido de litio y cobalto como cátodo y poliacetileno como ánodo. Más tarde, en 1985, se descubrió que el uso de óxido de cobalto de litio como cátodo y grafito como ánodo producía una batería secundaria excelente con estabilidad mejorada, empleando la teoría de electrones de frontera de Kenichi Fukui. [4] Esto permitió el desarrollo de dispositivos portátiles, como teléfonos celulares y computadoras portátiles. Sin embargo, antes de que las baterías de iones de litio pudieran producirse en masa, era necesario abordar los problemas de seguridad, como el sobrecalentamiento y el potencial excesivo. Una clave para garantizar la seguridad era el separador entre el cátodo y el ánodo. Yoshino desarrolló un separador de membrana de polietileno microporoso con función de "fusible". [5] En el caso de una generación anormal de calor dentro de la celda de la batería, el separador proporciona un mecanismo de apagado. Los microporos se cierran fundiéndose y el flujo iónico termina. En 2004, Denton y sus coautores propusieron por primera vez un nuevo separador de polímeros electroactivos con la función de protección contra sobrecargas. [6] Este tipo de separador cambia de forma reversible entre los estados aislante y conductor. Los cambios en el potencial de carga impulsan el interruptor. Más recientemente, los separadores proporcionan principalmente transporte de carga y separación de electrodos.
Materiales
Los materiales incluyen fibras no tejidas ( algodón , nailon , poliésteres , vidrio ), películas de polímero ( polietileno , polipropileno , poli ( tetrafluoroetileno ), cloruro de polivinilo ), cerámica [7] y sustancias naturales ( caucho , asbesto , madera ). Algunos separadores emplean materiales poliméricos con poros de menos de 20 Å, generalmente demasiado pequeños para las baterías. Para la fabricación se utilizan procesos tanto secos como húmedos. [8] [9]
Los no tejidos consisten en una hoja, banda o estera fabricada de fibras orientadas direccional o aleatoriamente.
Las membranas líquidas soportadas consisten en una fase sólida y líquida contenidas dentro de un separador microporoso.
Algunos electrolitos poliméricos forman complejos con sales de metales alcalinos, que producen conductores iónicos que sirven como electrolitos sólidos.
Los conductores de iones sólidos pueden servir tanto como separador como como electrolito. [10]
Los separadores pueden utilizar una o varias capas / hojas de material.
Producción
Los separadores de polímeros generalmente se fabrican a partir de membranas de polímeros microporosos. Tales membranas se fabrican típicamente a partir de una variedad de materiales inorgánicos, orgánicos y naturales. Los tamaños de los poros suelen ser superiores a 50-100 Å.
Los procesos secos y húmedos son los métodos de producción de separación más comunes para membranas poliméricas. Las porciones de extrusión y estiramiento de estos procesos inducen porosidad y pueden servir como medio de refuerzo mecánico. [11]
Las membranas sintetizadas por procesos secos son más adecuadas para una mayor densidad de potencia, dada su estructura de poros abierta y uniforme, mientras que las fabricadas por procesos húmedos ofrecen más ciclos de carga / descarga debido a su estructura de poros tortuosa e interconectada. Esto ayuda a suprimir la conversión de portadores de carga en cristales en los ánodos durante la carga rápida o a baja temperatura. [12]
Proceso seco
El proceso seco implica pasos de extrusión, recocido y estiramiento. La porosidad final depende de la morfología de la película precursora y las características específicas de cada paso. La etapa de extrusión se lleva a cabo generalmente a una temperatura superior al punto de fusión de la resina polimérica . Esto se debe a que las resinas se funden para darles la forma de una película tubular orientada uniaxialmente, denominada película precursora. La estructura y orientación de la película precursora depende de las condiciones de procesamiento y las características de la resina. En el proceso de recocido , el precursor se templa a una temperatura ligeramente más baja que el punto de fusión del polímero. El propósito de este paso es mejorar la estructura cristalina. Durante el estiramiento, la película recocida se deforma a lo largo de la dirección de la máquina mediante un estiramiento en frío seguido de un estiramiento en caliente seguido de relajación. El estiramiento en frío crea la estructura de los poros al estirar la película a una temperatura más baja con una velocidad de deformación más rápida. El estiramiento en caliente aumenta el tamaño de los poros usando una temperatura más alta y una velocidad de deformación más lenta. El paso de relajación reduce la tensión interna dentro de la película. [13] [14]
El proceso seco solo es adecuado para polímeros con alta cristalinidad . Estos incluyen, pero no se limitan a: poliolefinas semicristalinas , polioximetileno y poli (4-metil-1-penteno) isotáctico . También se pueden usar mezclas de polímeros inmiscibles, en los que al menos un polímero tiene una estructura cristalina, tal como mezclas de polietileno- polipropileno , poliestireno-polipropileno y poli ( tereftalato de etileno )-polipropileno. [9] [15]
Microestructura seca
Después del procesamiento, los separadores formados a partir del proceso seco poseen una microestructura porosa. Si bien los parámetros de procesamiento específicos (como la temperatura y la velocidad de laminación) influyen en la microestructura final, generalmente estos separadores tienen poros alargados en forma de hendidura y fibrillas delgadas que corren paralelas a la dirección de la máquina. Estas fibrillas conectan regiones más grandes de polímero semicristalino, que corren perpendiculares a la dirección de la máquina. [11]
Proceso húmedo
El proceso húmedo consiste en mezclar, calentar, extruir, estirar y eliminar aditivos. Las resinas poliméricas se mezclan primero con aceite de parafina , antioxidantes y otros aditivos. La mezcla se calienta para producir una solución homogénea. La solución calentada se empuja a través de una matriz de láminas para hacer una película similar a un gel. Luego, los aditivos se eliminan con un disolvente volátil para formar el resultado microporoso. [16] Este resultado microporoso se puede estirar uniaxialmente (a lo largo de la dirección de la máquina) o biaxialmente (a lo largo de las direcciones de la máquina y transversales, proporcionando una mayor definición de los poros). [11]
El proceso húmedo es adecuado tanto para polímeros cristalinos como amorfos. Los separadores de proceso húmedo a menudo usan polietileno de peso molecular ultra alto. El uso de estos polímeros permite que las baterías tengan propiedades mecánicas favorables, mientras las apaga cuando hace demasiado calor. [17]
Microestructura húmeda
Cuando se someten a estiramiento biaxial, los separadores formados a partir del proceso húmedo tienen poros redondeados. Estos poros están dispersos a lo largo de una matriz de polímero interconectada. [11]
Elección de polímero
Los tipos específicos de polímeros son ideales para los diferentes tipos de síntesis. La mayoría de los polímeros que se utilizan actualmente en los separadores de baterías son materiales a base de poliolefinas con estructura semicristalina . Entre ellos, el polietileno , el polipropileno y sus mezclas, como el polietileno-polipropileno, se utilizan ampliamente. Recientemente, se han estudiado polímeros de injerto en un intento por mejorar el rendimiento de la batería, incluidos los separadores de polietileno injertado con poli ( metacrilato de metilo ) microporoso [16] y con injerto de siloxano , que muestran una morfología superficial y propiedades electroquímicas favorables en comparación con los separadores de polietileno convencionales. Además, las bandas de nanofibras de fluoruro de polivinilideno (PVDF) se pueden sintetizar como separadores para mejorar tanto la conductividad iónica como la estabilidad dimensional. [3] Otro tipo de separador de polímeros, el separador modificado con politrifenilamina (PTPAn), es un separador electroactivo con protección de sobrecarga reversible. [6]
Colocación
Siempre el separador se coloca entre el ánodo y el cátodo. Los poros del separador se llenan con el electrolito y se envasan para su uso. [18]
Propiedades esenciales
- Estabilidad química
- El material del separador debe ser químicamente estable frente al electrolito y los materiales de los electrodos en entornos fuertemente reactivos cuando la batería está completamente cargada. El separador no debe degradarse. La estabilidad se evalúa mediante pruebas de uso. [17]
- Grosor
- Un separador de batería debe ser delgado para facilitar la densidad de energía y potencia de la batería . Un separador demasiado delgado puede comprometer la resistencia mecánica y la seguridad. El grosor debe ser uniforme para soportar muchos ciclos de carga. 25,4 μm- (1,0 mil ) es generalmente el ancho estándar. El espesor de un separador de polímeros se puede medir utilizando el método T411 om-83 desarrollado bajo los auspicios de la Asociación Técnica de la Industria de Pulpa y Papel. [19]
- Porosidad
- El separador debe tener suficiente densidad de poros para contener el electrolito líquido que permite que los iones se muevan entre los electrodos. La porosidad excesiva dificulta la capacidad de los poros para cerrarse, lo cual es vital para permitir que el separador apague una batería sobrecalentada. La porosidad se puede medir utilizando métodos de absorción de líquido o gas de acuerdo con la Sociedad Estadounidense de Pruebas y Materiales ( ASTM ) D-2873. Normalmente, un separador de batería de iones de litio proporciona una porosidad del 40%. [12]
- Tamaño de poro
- El tamaño de los poros debe ser menor que el tamaño de las partículas de los componentes del electrodo, incluidos los materiales activos y los aditivos conductores. Idealmente, los poros deberían estar distribuidos uniformemente y al mismo tiempo tener una estructura tortuosa. Esto asegura una distribución de corriente uniforme en todo el separador mientras se suprime el crecimiento de Li en el ánodo. La distribución y estructura de los poros se puede analizar usando un porómetro de flujo capilar o un microscopio electrónico de barrido . [20]
- Permeabilidad
- El separador no debe limitar el rendimiento. Los separadores de polímeros normalmente aumentan la resistencia del electrolito en un factor de cuatro a cinco. La relación entre la resistencia del separador lleno de electrolito y la resistencia del electrolito solo se denomina número de MacMullin. La permeabilidad al aire se puede utilizar indirectamente para estimar el número de MacMullin. La permeabilidad al aire se expresa en términos del valor de Gurley , el tiempo requerido para que una cantidad específica de aire pase a través de un área específica del separador bajo una presión específica. El valor de Gurley refleja la tortuosidad de los poros, cuando se fija la porosidad y el grosor del separador. Un separador con porosidad uniforme es vital para el ciclo de vida de la batería. Las desviaciones de la permeabilidad uniforme producen una distribución desigual de la densidad de corriente, lo que provoca la formación de cristales en el ánodo. [21] [22]
- Fuerza mecánica
Hay múltiples factores que contribuyen al perfil mecánico general de un separador.
Fuerza de Tensión
- El separador debe ser lo suficientemente fuerte para soportar la tensión de la operación de bobinado durante el montaje de la batería. Además, el separador no debe cambiar las dimensiones debido a una tensión de tracción, o el cátodo y el ánodo podrían entrar en contacto, provocando un cortocircuito en la batería. La resistencia a la tracción se define típicamente tanto en la dirección de la máquina (devanado) como en la dirección transversal, en términos del módulo de Young . [23] Los módulos de Large Young en la dirección de la máquina proporcionan estabilidad dimensional, ya que la deformación es inversamente proporcional a la fuerza. [24] : La resistencia a la tracción depende en gran medida del procesamiento del separador y la microestructura final. Los separadores procesados en seco tienen perfiles de resistencia anisotrópica, que tienen la mayor resistencia en la dirección de la máquina, debido a la orientación de las fibrillas que se forman a través de un mecanismo de agrietamiento durante el procesamiento. Los separadores procesados en húmedo tienen un perfil de resistencia más isotrópico, con valores comparables tanto en la dirección de la máquina como en la transversal. [25] [26] [27]
Resistencia a la punción
- Para evitar cortocircuitos eléctricos (falla de la batería), el separador no debe ceder a las tensiones aplicadas por partículas o estructuras en su superficie. La resistencia a la perforación se define como la fuerza aplicada necesaria para forzar una sonda a través del separador. [24]
- Mojabilidad
- El electrolito debe llenar todo el conjunto de la batería, lo que requiere que el separador se "humedezca" fácilmente con el electrolito. Además, el electrolito debe poder mojar permanentemente el separador, preservando el ciclo de vida. No existe un método generalmente aceptado para probar la humectabilidad , aparte de la observación. [28]
- Estabilidad térmica
- El separador debe permanecer estable en un amplio rango de temperatura sin rizarse ni arrugarse, quedando completamente plano. [29]
- Apagado térmico
- Los separadores en las baterías de iones de litio deben ofrecer la capacidad de apagarse a una temperatura ligeramente más baja que aquella a la que se produce la fuga térmica , conservando sus propiedades mecánicas. [5]
Defectos
Se pueden formar muchos defectos estructurales en los separadores de polímeros debido a los cambios de temperatura. Estos defectos estructurales pueden resultar en separadores más gruesos. Además, puede haber defectos intrínsecos en los propios polímeros, como el polietileno que a menudo comienza a deteriorarse durante las etapas de polimerización, transporte y almacenamiento. [30] Además, se pueden formar defectos como roturas o agujeros durante la síntesis de separadores de polímeros. También hay otras fuentes de defectos que pueden provenir del dopado del separador de polímero. [2]
Uso en baterías de iones de litio
Los separadores de polímeros, similares a los separadores de batería en general, actúan como un separador del ánodo y el cátodo en la batería de iones de litio y, al mismo tiempo, permiten el movimiento de iones a través de la celda. Además, muchos de los separadores de polímeros, típicamente separadores de polímeros multicapa, pueden actuar como "separadores de apagado", que pueden apagar la batería si se calienta demasiado durante el proceso de ciclado. Estos separadores de polímeros multicapa están compuestos generalmente por una o más capas de polietileno que sirven para apagar la batería y al menos una capa de polipropileno que actúa como una forma de soporte mecánico para el separador. [6] [31]
Los separadores también están sujetos a numerosas tensiones durante el montaje y el uso de la batería. Las tensiones comunes incluyen tensiones de tracción de procesos secos / húmedos y tensiones de compresión de la expansión volumétrica de los electrodos y las fuerzas necesarias para garantizar un contacto suficiente entre los componentes. Los crecimientos dendríticos de litio son otra fuente común de estrés. Estas tensiones a menudo se aplican simultáneamente, creando un campo de tensiones complejo que los separadores deben soportar. Además, el funcionamiento estándar de la batería conduce a la aplicación cíclica de estas tensiones. Estas condiciones cíclicas pueden fatigar mecánicamente los separadores, lo que reduce la resistencia y conduce a una eventual falla del dispositivo. [32]
Otros tipos de separadores de baterías
Además de los separadores de polímeros, existen otros tipos de separadores. Hay telas no tejidas, que consisten en una hoja, banda o esterilla fabricada de fibras orientadas direccional o aleatoriamente. Membranas líquidas soportadas, que constan de una fase sólida y líquida contenidas dentro de un separador microporoso. Además, también hay electrolitos poliméricos que pueden formar complejos con diferentes tipos de sales de metales alcalinos, lo que da como resultado la producción de conductores iónicos que sirven como electrolitos sólidos. Otro tipo de separador, un conductor de iones sólidos, puede servir como separador y como electrolito en una batería. [10]
Se utilizó tecnología de plasma para modificar una membrana de polietileno para mejorar la adherencia, la humectabilidad y la capacidad de impresión. Por lo general, estos se realizan modificando la membrana solo en sus varios niveles moleculares más externos. Esto permite que la superficie se comporte de manera diferente sin modificar las propiedades del resto. La superficie se modificó con acrilonitrilo mediante una técnica de recubrimiento con plasma. La membrana revestida de acrilonitrilo resultante se denominó PiAn-PE. La caracterización de la superficie demostró que la adhesión mejorada de PiAN-PE resultó del aumento del componente polar de la energía superficial. [33]
La batería sellada recargable de hidruro metálico de níquel ofrece un rendimiento significativo y un respeto al medio ambiente por encima de las baterías recargables alcalinas. Ni / MH, como la batería de iones de litio, proporciona alta densidad de energía y potencia con ciclos de vida prolongados. El mayor problema de esta tecnología es su alta tasa de corrosión inherente en soluciones acuosas. Los separadores más utilizados son las películas aislantes porosas de poliolefina , nailon o celofán. Los compuestos acrílicos se pueden injertar por radiación en estos separadores para hacer que sus propiedades sean más humectables y permeables. Zhijiang Cai y sus colaboradores desarrollaron un separador de gel de membrana de polímero sólido. Este era un producto de polimerización de uno o más monómeros seleccionados del grupo de amidas y ácidos etilénicamente insaturados solubles en agua . El gel a base de polímero también incluye un polímero hinchable en agua, que actúa como elemento de refuerzo. Las especies iónicas se agregan a la solución y permanecen incrustadas en el gel después de la polimerización.
Se están desarrollando baterías Ni / MH de diseño bipolar (baterías bipolares) porque ofrecen algunas ventajas para aplicaciones como sistemas de almacenamiento para vehículos eléctricos. Este separador de gel de membrana de polímero sólido podría ser útil para tales aplicaciones en diseño bipolar. En otras palabras, este diseño puede ayudar a evitar cortocircuitos que se producen en los sistemas de líquido-electrolito. [34]
Los separadores de polímeros inorgánicos también han sido de interés como uso en baterías de iones de litio. Los separadores de tres capas de película de partículas inorgánicas / poli (metacrilato de metilo) (PMMA) / película de partículas inorgánicas se preparan recubriendo por inmersión capas de partículas inorgánicas en ambos lados de películas delgadas de PMMA. Se cree que esta membrana inorgánica de tres capas es un separador novedoso y económico para su aplicación en baterías de iones de litio debido a una mayor estabilidad dimensional y térmica. [35]
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