El oxígeno singlete , sistemáticamente llamado dioxígeno (singlete) y dióxidono , es un químico inorgánico gaseoso con la fórmula O = O (también escrito como1
[O
2] o1
O
2), que se encuentra en un estado cuántico en el que todos los electrones están emparejados por espín. Es cinéticamente inestable a temperatura ambiente, sin embargo, la tasa de descomposición es lenta.
Nombres | |
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Nombre IUPAC Oxígeno singlete | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI | |
491 | |
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Propiedades | |
O 2 | |
Masa molar | 31,998 g · mol −1 |
Reacciona | |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
El estado excitado más bajo de la molécula de oxígeno diatómico es un estado singlete . Es un gas con propiedades físicas que difieren sólo sutilmente de las del estado fundamental del triplete más prevalente del O 2 . Sin embargo, en términos de su reactividad química, el oxígeno singlete es mucho más reactivo con los compuestos orgánicos. Es responsable de la fotodegradación de muchos materiales, pero puede utilizarse constructivamente en química orgánica preparativa y terapia fotodinámica . Se encuentran trazas de oxígeno singlete en la atmósfera superior y también en atmósferas urbanas contaminadas donde contribuye a la formación de dióxido de nitrógeno que daña los pulmones . [1] : 355–68 A menudo aparece y coexiste confundido en ambientes que también generan ozono , como los bosques de pinos con fotodegradación de trementina .
Los términos "oxígeno singlete" y " oxígeno triplete " se derivan del número de espines de electrones de cada forma . El singlete tiene solo una disposición posible de espines de electrones con un espín cuántico total de 0, mientras que el triplete tiene tres arreglos posibles de espines de electrones con un espín cuántico total de 1, correspondientes a tres estados degenerados .
En notación espectroscópica , las formas singlete y triplete más bajos de O 2 están etiquetados 1 Δ g y 3 Σ-
g, respectivamente. [2] [3] [4]
Estructura electronica
El oxígeno singlete se refiere a uno de los dos estados excitados electrónicos singlete. Los dos estados singlete se denotan 1 Σ+
gy 1 Δ g (el superíndice "1" anterior indica un estado singlete). Los estados singlete del oxígeno son 158 y 95 kilojulios por mol más altos en energía que el estado fundamental triplete del oxígeno. En las condiciones de laboratorio más comunes, la energía más alta 1 Σ+
gel estado singlete se convierte rápidamente en el estado singlete de 1 Δ g más estable y de menor energía . [2] Este más estable de los dos estados excitados tiene sus dos electrones de valencia con espín emparejados en un orbital π * mientras que el segundo orbital π * está vacío. Este estado se conoce con el término del título, oxígeno singlete , comúnmente abreviado 1 O 2 , para distinguirlo de la molécula triplete del estado fundamental, 3 O 2 . [2] [3]
La teoría de los orbitales moleculares predice el estado fundamental electrónico denotado por el término molecular símbolo 3 Σ-
g, Y dos excitados de baja acostado estado singlete con símbolos plazo 1 Δ g y 1 Σ+
g. Estos tres estados electrónicos difieren solo en el giro y la ocupación de los dos orbitales π g antienlazantes del oxígeno, que son degenerados (iguales en energía). Estos dos orbitales se clasifican como antienlazantes y son de mayor energía. Siguiendo la primera regla de Hund , en el estado fundamental, estos electrones no están apareados y tienen el mismo giro. Este estado fundamental del triplete de capa abierta del oxígeno molecular difiere de la mayoría de las moléculas diatómicas estables, que tienen singlete ( 1 Σ+
g) estados fundamentales. [5]
Dos estados excitados menos estables y de mayor energía son fácilmente accesibles desde este estado fundamental, de nuevo de acuerdo con la primera regla de Hund ; [6] el primero mueve uno de los electrones no apareados del estado fundamental de alta energía de un orbital degenerado al otro, donde "voltea" y empareja al otro, y crea un nuevo estado, un estado singlete conocido como el estado 1 Δ g (un símbolo de término , donde el "1" en superíndice anterior lo indica como un estado singlete). [2] [3] Alternativamente, ambos electrones pueden permanecer en sus orbitales degenerados en el estado fundamental, pero el giro de uno puede "voltearse" para que ahora sea opuesto al segundo (es decir, todavía está en un orbital degenerado separado, pero ya no de igual giro); esto también crea un nuevo estado, un estado singlete denominado 1 Σ+
gExpresar. [2] [3] El suelo y los dos primeros estados de oxígeno excitados singlete se pueden describir mediante el esquema simple de la figura siguiente. [7] [8]
El estado singlete 1 Δ g es 7882,4 cm −1 por encima del triplete 3 Σ-
gestado fundamental., [3] [9] que en otras unidades corresponde a 94,29 kJ / mol o 0,9773 eV. El 1 Σ+
gsinglete está 13 120,9 cm −1 [3] [9] (157,0 kJ / mol o 1,6268 eV) por encima del estado fundamental.
Las transiciones radiativas entre los tres estados electrónicos bajos del oxígeno están formalmente prohibidas como procesos dipolares eléctricos. [10] Las dos transiciones singlete-triplete están prohibidas tanto por la regla de selección de espín ΔS = 0 como por la regla de paridad que prohíbe las transiciones gg. [11] La transición singlete-singlete entre los dos estados excitados está permitida por espín pero prohibida por paridad.
El estado inferior de O 2 ( 1 Δ g ) se denomina comúnmente oxígeno singlete . La diferencia de energía de 94,3 kJ / mol entre el estado fundamental y el oxígeno singlete corresponde a una transición prohibida singlete-triplete en el infrarrojo cercano a ~ 1270 nm. [12] Como consecuencia, el oxígeno singlete en la fase gaseosa tiene una vida relativamente larga (54-86 milisegundos), [13] aunque la interacción con disolventes reduce la vida útil a microsegundos o incluso nanosegundos. [14]
Cuanto mayor sea 1 Σ+
gEl estado es de muy corta duración. En la fase gaseosa, se relaja principalmente en el triplete del estado fundamental con una vida media de 11,8 s. [10] Sin embargo, en disolventes como CS 2 y CCl 4 , se relaja al singlete inferior 1 Δ g en milisegundos debido a los canales de desintegración no radiativa. [10]
Paramagnetismo debido al momento angular orbital
Ambos estados de oxígeno singlete no tienen electrones desapareados y, por lo tanto, no tienen espín electrónico neto. El 1 Δ g sin embargo, es paramagnético , como se muestra por la observación de un electrón paramagnético resonancia espectro (EPR). [15] [16] [17] El paramagnetismo del estado 1 Δ g se debe a un momento angular electrónico orbital neto (y no de espín). En un campo magnético, la degeneración delLos niveles se dividen en dos niveles con proyecciones z de momentos angulares +1 ħ y −1 ħ alrededor del eje molecular. La transición magnética entre estos niveles da lugar a la Transición EPR.
Producción
Existen varios métodos para la producción de oxígeno singlete. La irradiación de oxígeno gaseoso en presencia de un colorante orgánico como sensibilizador, como la rosa de bengala , el azul de metileno o las porfirinas, un método fotoquímico, da como resultado su producción. [18] [9] Se informan grandes concentraciones en estado estacionario de oxígeno singlete a partir de la reacción del ácido pirúvico en estado excitado triplete con oxígeno disuelto en agua. [19] El oxígeno singlete también se puede utilizar en procedimientos químicos preparativos no fotoquímicos . Un método químico implica la descomposición de hidrotióxido de trietilsililo generado in situ a partir de trietilsilano y ozono. [20]
- (C 2 H 5 ) 3 SiH + O 3 → (C 2 H 5 ) 3 SiOOOH → (C 2 H 5 ) 3 SiOH + O 2 ( 1 Δ g )
Otro método utiliza la reacción acuosa de peróxido de hidrógeno con hipoclorito de sodio : [18]
- H 2 O 2 + NaOCl → O 2 ( 1 Δ g ) + NaCl + H 2 O
Un tercer método libera oxígeno singlete a través de ozonidos de fosfito, que a su vez se generan in situ. [21] Los ozónidos de fosfito se descompondrán para dar oxígeno singlete: [22]
- (RO) 3 P + O 3 → (RO) 3 PO 3
- (RO) 3 PO 3 → (RO) 3 PO + O 2 ( 1 Δ g )
Una ventaja de este método es que se adapta a condiciones no acuosas. [22]
Reacciones
Debido a las diferencias en sus capas de electrones, el oxígeno singlete y triplete difieren en sus propiedades químicas; el oxígeno singlete es muy reactivo. [23] La vida útil del oxígeno singlete depende del medio. En los disolventes orgánicos normales, la vida útil es de solo unos pocos microsegundos, mientras que en los disolventes que carecen de enlaces CH, la vida útil puede ser de hasta segundos. [22]
Química Orgánica
A diferencia de oxígeno estado fundamental, participa oxígeno singlete en Diels-Alder [4 + 2] - y [2 + 2] - cicloadición reacciones y formales concertadas reacciones eno . [22] Oxida los tioéteres a sulfóxidos. Los complejos organometálicos a menudo se degradan por el oxígeno singlete. [24] [25] Con algunos sustratos se forman 1,2-dioxetanos ; dienos cíclicos tales como aductos de cicloadición [4 + 2] de 1,3-ciclohexadieno . [26]
La [4 + 2] -cicloadición entre el oxígeno singlete y los furanos se usa ampliamente en la síntesis orgánica . [27] [28]
En reacciones de oxígeno singlete con grupos alilo alquenicos , por ejemplo, citronela, se muestra, por abstracción del protón alílico , en una reacción de tipo eno , produciendo el hidroperóxido de alilo , R – O – OH (R = alquilo ), que luego se puede reducir al correspondiente alcohol alílico . [22] [29] [30] [31]
En reacciones con agua , se forma trioxidano , una molécula inusual con tres átomos de oxígeno enlazados consecutivamente. [ cita requerida ]
Bioquímica
En la fotosíntesis , se puede producir oxígeno singlete a partir de las moléculas de clorofila que captan la luz . Una de las funciones de los carotenoides en los sistemas fotosintéticos es prevenir el daño causado por el oxígeno singlete producido, ya sea eliminando el exceso de energía luminosa de las moléculas de clorofila o apagando las moléculas de oxígeno singlete directamente.
En la biología de los mamíferos , el oxígeno singlete es una de las especies reactivas del oxígeno , que está relacionada con la oxidación del colesterol LDL y los efectos cardiovasculares resultantes . Los antioxidantes polifenólicos pueden eliminar y reducir las concentraciones de especies reactivas de oxígeno y pueden prevenir tales efectos oxidativos deletéreos. [32]
La ingestión de pigmentos capaces de producir oxígeno singlete con la activación por la luz puede producir graves fotosensibilidad de la piel (ver fototoxicidad , fotosensibilidad , fotodermatitis , fitofotodermatitis ). Esto es especialmente preocupante en animales herbívoros (ver Fotosensibilidad en animales ).
El oxígeno singlete es la especie activa en la terapia fotodinámica .
Química analítica y física
La detección directa de oxígeno singlete es posible utilizando espectroscopia láser sensible [33] [se necesita fuente no primaria ] o mediante su fosforescencia extremadamente débil a 1270 nm, que no es visible. [34] Sin embargo, a altas concentraciones de oxígeno singlete, la fluorescencia de la especie "dimol" del oxígeno singlete (emisión simultánea de dos moléculas de oxígeno singlete al chocar) se puede observar como un resplandor rojo a 634 nm y 703 nm. [35] [36]
Referencias
- ^ Wayne RP (1969). "Oxígeno molecular singlete". En Pitts JN, Hammond GS, Noyes WA (eds.). Avances en fotoquímica . 7 . págs. 311–71. doi : 10.1002 / 9780470133378.ch4 . ISBN 9780470133378. Falta o vacío
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( ayuda ) - ^ a b c d e Klán P, Wirz J (2009). Fotoquímica de compuestos orgánicos: de los conceptos a la práctica (Repr. 2010 ed.). Chichester, West Sussex, Reino Unido: Wiley. ISBN 978-1405190886.
- ^ a b c d e f Atkins P, de Paula J (2006). Química física de Atkins (8ª ed.). WHFreeman. págs. 482–3 . ISBN 978-0-7167-8759-4.
- ^ Hill C. "Símbolos de término molecular" (PDF) . Consultado el 10 de octubre de 2016 .
- ^ Levine IN (1991). Química cuántica (4ª ed.). Prentice Hall. pag. 383. ISBN 978-0-205-12770-2.
- ^ Frimer AA (1985). Oxígeno singlete: Volumen I, Aspectos físico-químicos . Boca Raton, Fla .: CRC Press. págs. 4–7. ISBN 9780849364396.
- ^ Para el estado fundamental del triplete en el lado derecho del diagrama, consulte CEHousecroft y AGSharpe Inorganic Chemistry , 2ª ed. (Pearson Prentice-Hall 2005), p. 35. ISBN 0130-39913-2
- ^ Para cambios en los estados de singlete a la izquierda y en el centro, vea F. Albert Cotton y Geoffrey Wilkinson . Química inorgánica avanzada , 5ª ed. (John Wiley 1988), p. 452 ISBN 0-471-84997-9
- ^ a b c Schweitzer C, Schmidt R (mayo de 2003). "Mecanismos físicos de generación y desactivación de oxígeno singlete". Revisiones químicas . 103 (5): 1685–757. doi : 10.1021 / cr010371d . PMID 12744692 .
- ^ a b c Weldon, decano; Poulsen, Tina D .; Mikkelsen, Kurt V .; Ogilby, Peter R. (1999). "Singlet Sigma: el" otro "oxígeno singlete en solución" . Fotoquímica y Fotobiología . 70 (4): 369–379. doi : 10.1111 / j.1751-1097.1999.tb08238.x . S2CID 94065922 .
- ^ Thomas Engel; Philip Reid (2006). Química Física . PEARSON Benjamin Cummings. pag. 580. ISBN 978-0-8053-3842-3.
- ^ Guy P. Brasseur; Susan Solomon (15 de enero de 2006). Aeronomía de la atmósfera media: química y física de la estratosfera y la mesosfera . Springer Science & Business Media. págs. 220–. ISBN 978-1-4020-3824-2.
- ^ Mecanismos físicos de generación y desactivación del oxígeno singlete Claude Schweitzer
- ^ Wilkinson F, Helman WP, Ross AB (1995). "Constantes de velocidad para la desintegración y reacciones del estado singlete excitado electrónicamente más bajo de oxígeno molecular en solución. Una compilación ampliada y revisada" . J. Phys. Chem. Árbitro. Datos . 24 (2): 663–677. Código bibliográfico : 1995JPCRD..24..663W . doi : 10.1063 / 1.555965 . S2CID 9214506 .
- ^ Hasegawa K, Yamada K, Sasase R, Miyazaki R, Kikuchi A, Yagi M (2008). "Medidas directas de concentración absoluta y vida útil del oxígeno singlete en fase gaseosa mediante resonancia paramagnética de electrones". Letras de física química . 457 (4): 312–314. Código Bibliográfico : 2008CPL ... 457..312H . doi : 10.1016 / j.cplett.2008.04.031 .
- ^ Ruzzi M, Sartori E, Moscatelli A, Khudyakov IV, Turro NJ (junio de 2013). "Estudio EPR de tiempo resuelto del oxígeno singlete en la fase gaseosa". El Journal of Physical Chemistry A . 117 (25): 5232–40. Código bibliográfico : 2013JPCA..117.5232R . CiteSeerX 10.1.1.652.974 . doi : 10.1021 / jp403648d . PMID 23768193 .
- ^ Falick AM y col. (1965). "Espectro de resonancia paramagnética de la molécula de oxígeno de 1 ? G " . J. Chem. Phys . 42 (5): 1837–1838. Código bibliográfico : 1965JChPh..42.1837F . doi : 10.1063 / 1.1696199 . S2CID 98040975 .
- ^ a b Greer A (2006). "Descubrimiento de Christopher Spencer Foote del papel del oxígeno singlete [ 1 O 2 ( 1 Δ g )] en reacciones de oxidación fotosensibilizadas". Acc. Chem. Res. 39 (11): 797–804. doi : 10.1021 / ar050191g . PMID 17115719 .
- ^ Eugene AJ , Guzman MI (septiembre de 2019). "Producción de oxígeno singlete ( 1 O 2 ) durante la fotoquímica del ácido pirúvico acuoso: los efectos del pH y el flujo de fotones bajo concentración de O 2 (aq) en estado estacionario " . Ciencia y Tecnología Ambiental . 53 (21): 12425-12432. Código bibliográfico : 2019EnST ... 5312425E . doi : 10.1021 / acs.est.9b03742 . PMID 31550134 .
- ^ Corey EJ , Mehrotra MM, Khan AU (abril de 1986). "Generación de 1 Δ g a partir de trietilsilano y ozono". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 108 (9): 2472–3. doi : 10.1021 / ja00269a070 . PMID 22175617 .
- ^ Housecroft CE, Sharpe AG (2008). "Capítulo 15: Los elementos del grupo 16". Química inorgánica (3ª ed.). Pearson. pag. 438 f . ISBN 9780131755536.
- ^ a b c d e Wasserman HH, DeSimone RW, Chia KR, Banwell MG (2001). "Oxígeno singlete". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Enciclopedia e-EROS de reactivos para síntesis orgánica . John Wiley e hijos. doi : 10.1002 / 047084289X.rs035 . ISBN 978-0471936237.
- ^ Ho RY, Liebman JF, Valentine JS (1995). "Resumen de la energética y la reactividad del oxígeno". En Foote CS (ed.). Oxígeno activo en química . Londres: Blackie Academic & Professional. págs. 1–23. doi : 10.1007 / 978-94-007-0874-7_1 . ISBN 978-0-7514-0371-8.
- ^ Clennan EL, Ritmo A (2005). "Avances en la química del oxígeno singlete". Tetraedro . 61 (28): 6665–6691. doi : 10.1016 / j.tet.2005.04.017 .
- ^ Ogilby PR (agosto de 2010). "Oxígeno singlete: de hecho hay algo nuevo bajo el sol". Reseñas de la Sociedad Química . 39 (8): 3181-209. doi : 10.1039 / b926014p . PMID 20571680 .
- ^ Carey FA, Sundberg RJ (1985). Estructura y mecanismos (2 ed.). Nueva York: Plenum Press. ISBN 978-0306411984.
- ^ Montagnon, T .; Kalaitzakis, D .; Triantafyllakis, M .; Stratakis, M .; Vassilikogiannakis, G. (2014). "Furanos y oxígeno singlete - por qué hay más por venir de esta poderosa asociación" . Comunicaciones químicas . 50 (98): 15480-15498. doi : 10.1039 / C4CC02083A . PMID 25316254 .
- ^ Ghogare, AA; Greer, A. (2016). "Uso de oxígeno singlete para sintetizar medicamentos y productos naturales". Revisiones químicas . 116 (17): 9994–10034. doi : 10.1021 / acs.chemrev.5b00726 . PMID 27128098 .
- ^ Stephenson LM, Grdina MJ, Orfanopoulos M (noviembre de 1980). "Mecanismo de la reacción eno entre oxígeno singlete y olefinas". Cuentas de Investigación Química . 13 (11): 419–425. doi : 10.1021 / ar50155a006 .
- ^ Esta reacción no es una verdadera reacción ene , porque no está concertada; el oxígeno singlete forma un exciplex de "óxido de epóxido", que luego extrae el hidrógeno. Véase Alberti et al, op. cit.
- ^ Alsters PL, Jary W, Nardello-Rataj V, Jean-Marie A (2009). "Oxigenación de singlete oscuro de β-citronelol: un paso clave en la fabricación de óxido de rosa". Investigación y desarrollo de procesos orgánicos . 14 : 259-262. doi : 10.1021 / op900076g .
- ^ Karp G, van der Geer P (2004). Biología celular y molecular: conceptos y experimentos (4ª ed., Wiley International ed.). Nueva York: J. Wiley & Sons. pag. 223. ISBN 978-0471656654.
- ^ Földes T, Čermák P, Macko M, Veis P, Macko P (enero de 2009). "Espectroscopia de anillo de cavidad de oxígeno singlete generado en plasma de microondas". Letras de física química . 467 (4–6): 233–236. Código Bibliográfico : 2009CPL ... 467..233F . CiteSeerX 10.1.1.186.9272 . doi : 10.1016 / j.cplett.2008.11.040 .[se necesita fuente no primaria ]
- ^ Nosaka Y, Daimon T, Nosaka, AY, Murakami Y (2004). "Formación de oxígeno singlete en suspensión acuosa fotocatalítica de TiO₂". Phys. Chem. Chem. Phys . 6 (11): 2917–2918. Código bibliográfico : 2004PCCP .... 6.2917N . doi : 10.1039 / B405084C .
- ^ Mulliken RS (1928). "Interpretación de las bandas de oxígeno atmosférico; niveles electrónicos de la molécula de oxígeno". Naturaleza . 122 (3075): 505. Bibcode : 1928Natur.122..505M . doi : 10.1038 / 122505a0 . S2CID 4105859 .[se necesita una mejor fuente ]
- ^ Chou, Pi-Tai; Wei, Guor-Tzo; Lin, Chih-Hung; Wei, Ching-Yen; Chang, Chie-Hung (1 de enero de 1996). "Evidencia espectroscópica directa de O2 fotosensibilizado 765 nm (1Σ + g → 3Σ-g) y O2 Dimol 634 y 703 nm ((1Δg) 2 → (3Σ-g) 2) Emisión vibrónica en solución". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 118 (12): 3031-3032. doi : 10.1021 / ja952352p . ISSN 0002-7863 .
Otras lecturas
- Bodner, GM (2002) Lecture Demonstration Movie Sheets: 8.4 Liquid Oxygen — Paramagnetism and Color, West Lafayette, IN, EE.UU .: Purdue University Department of Chemistry, ver Liquid Oxygen --- Paramagnetism and Color y Lecture Demonstration Movie Sheets , consultado el 11 de agosto 2015; como alternativa, véase Bodner, GM; K. Keyes y TJ Greenbowe (1995) Purdue University Lecture Demonstration Manual, 2nd Edn, p. TBD, Nueva York, NY, EE.UU .: John Wiley and Sons. [Referencia que aparece anteriormente sobre las propiedades magnéticas de los estados del oxígeno].
enlaces externos
- El libro web del NIST sobre oxígeno
- Tutorial de fotoquímica y fotobiología sobre oxígeno singlete
- Demostración de la emisión de Dimol de oxígeno de la camiseta roja (Universidad de Purdue)