La forma de la línea espectral describe la forma de una característica, observada en espectroscopía , correspondiente a un cambio de energía en un átomo , molécula o ión . Las formas de línea ideales incluyen funciones de Lorentzian , Gaussian y Voigt , cuyos parámetros son la posición de la línea, la altura máxima y la mitad de ancho. [1] Las formas reales de las líneas están determinadas principalmente por Doppler , colisión y ampliación de proximidad . Para cada sistema, el ancho medio de la función de forma varía con la temperatura, la presión (o la concentración) y fase. Se necesita un conocimiento de la función de forma para el ajuste y deconvolución de curvas espectroscópicas .
Orígenes
Una transición atómica se asocia con una cantidad específica de energía, E . Sin embargo, cuando esta energía se mide mediante alguna técnica espectroscópica, la línea no es infinitamente nítida, sino que tiene una forma particular. Numerosos factores pueden contribuir a la ampliación de las líneas espectrales . El ensanchamiento solo puede mitigarse mediante el uso de técnicas especializadas, como la espectroscopia de inmersión de Lamb . Las principales fuentes de ampliación son:
- Ampliación de la vida útil . De acuerdo con el principio de incertidumbre, la incertidumbre en energía, Δ E y la vida útil, Δ t , del estado excitado están relacionadas por
- Esto determina el ancho de línea mínimo posible. A medida que el estado excitado decae exponencialmente con el tiempo, este efecto produce una línea con forma de Lorentz en términos de frecuencia (o número de onda).
- Ampliación Doppler . Esto se debe al hecho de que la velocidad de los átomos o moléculas en relación con el observador sigue una distribución de Maxwell , por lo que el efecto depende de la temperatura. Si este fuera el único efecto, la forma de la línea sería gaussiana. [1]
- Ampliación de presión (ampliación de colisión). Las colisiones entre los átomos o moléculas reducen el tiempo de vida del estado superior, Δ t , aumentando la incertidumbre Δ E . Este efecto depende tanto de la densidad (es decir, la presión de un gas) como de la temperatura, que afecta la tasa de colisiones. El efecto de ensanchamiento se describe mediante un perfil de Lorentz en la mayoría de los casos. [2]
- Ampliación de proximidad . La presencia de otras moléculas cercanas a la molécula involucrada afecta tanto al ancho como a la posición de la línea. Es el proceso dominante para líquidos y sólidos. Un ejemplo extremo de este efecto es la influencia de los enlaces de hidrógeno en los espectros de los líquidos próticos .
La forma y el ancho de la línea espectral observados también se ven afectados por factores instrumentales. La forma de línea observada es una convolución de la forma de línea intrínseca con la función de transferencia del instrumento . [3]
Cada uno de estos mecanismos, y otros , pueden actuar de forma aislada o combinada. Si cada efecto es independiente del otro, el perfil de línea observado es una convolución de los perfiles de línea de cada mecanismo. Por tanto, una combinación de Doppler y efectos de ensanchamiento de la presión produce un perfil de Voigt.
Funciones de forma de línea
Lorentzian
Una función de forma de línea de Lorentz se puede representar como
donde L significa una función Lorentziana estandarizada, para propósitos espectroscópicos, a un valor máximo de 1; [nota 1] es una variable subsidiaria definida como
dónde es la posición del máximo (correspondiente a la energía de transición E ), p es una posición y w es el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM), el ancho de la curva cuando la intensidad es la mitad de la intensidad máxima (esto ocurre en los puntos). La unidad de, y es típicamente número de onda o frecuencia . La variable x no tiene dimensiones y es cero en.
Gaussiano
La forma de la línea gaussiana tiene la forma estandarizada,
La variable subsidiaria, x , se define de la misma manera que para una forma de Lorentz. Tanto esta función como la de Lorentz tienen un valor máximo de 1 en x = 0 y un valor de 1/2 en x = ± 1.
Voigt
La forma de la tercera línea que tiene una base teórica es la función de Voigt , una convolución de un gaussiano y un lorentziano,
donde σ y γ son medias anchuras. El cálculo de una función de Voigt y sus derivadas es más complicado que el de una función gaussiana o lorentziana. [4]
Ajuste espectral
Se puede ajustar un pico espectroscópico a múltiples de las funciones anteriores o a sumas o productos de funciones con parámetros variables. [5] Las funciones anteriores son todas simétricas con respecto a la posición de su máximo. [nota 2] También se han utilizado funciones asimétricas. [6] [nota 3]
Instancias
Espectro atomico
Para los átomos en la fase gaseosa, los efectos principales son el Doppler y el ensanchamiento de la presión. Las líneas son relativamente nítidas en la escala de medición, por lo que aplicaciones como la espectroscopia de absorción atómica (AAS) y la espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP) se utilizan para el análisis elemental . Los átomos también tienen distintos espectros de rayos X que son atribuibles a la excitación de los electrones de la capa interna a estados excitados. Las líneas son relativamente nítidas porque las energías internas de los electrones no son muy sensibles al entorno del átomo. Esto se aplica a la espectroscopia de fluorescencia de rayos X de materiales sólidos.
Espectros moleculares
Para las moléculas en fase gaseosa, los efectos principales son el Doppler y el ensanchamiento de la presión. Esto se aplica a la espectroscopia rotacional , [7] espectroscopia rotacional-vibratoria y espectroscopia vibrónica .
Para las moléculas en estado líquido o en solución, predominan la colisión y el ensanchamiento de proximidad y las líneas son mucho más anchas que las líneas de la misma molécula en la fase gaseosa. [8] [9] Los máximos de línea también se pueden cambiar. Debido a que existen muchas fuentes de ensanchamiento, las líneas tienen una distribución estable , tendiendo hacia una forma gaussiana.
Resonancia magnética nuclear
La forma de las líneas en un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) está determinada por el proceso de desintegración por inducción libre . Esta disminución es aproximadamente exponencial , por lo que la forma de la línea es Lorentziana. [10] Esto se debe a que la transformada de Fourier de una función exponencial en el dominio del tiempo es un Lorentziano en el dominio de la frecuencia. En la espectroscopia de RMN, la vida útil de los estados excitados es relativamente larga, por lo que las líneas son muy nítidas y producen espectros de alta resolución.
Imagen de resonancia magnética
Los productos farmacéuticos a base de gadolinio alteran el tiempo de relajación y, por lo tanto, la forma de la línea espectral de los protones que se encuentran en las moléculas de agua que se unen de forma transitoria a los átomos paramagnéticos , lo que produce una mejora del contraste de la imagen de resonancia magnética. [11] Esto permite una mejor visualización de algunos tumores cerebrales. [11]
Aplicaciones
Descomposición de curvas
Algunas curvas espectroscópicas se pueden aproximar mediante la suma de un conjunto de curvas componentes. Por ejemplo, cuando la ley de Beer
aplica, la intensidad medida, I , a la longitud de onda λ, es una combinación lineal de la intensidad debida a los componentes individuales, k , a la concentración , c k . ε es un coeficiente de extinción . En tales casos, la curva de datos experimentales puede descomponerse en la suma de las curvas componentes en un proceso de ajuste de curvas . Este proceso también se llama ampliamente deconvolución. La deconvolución de curvas y el ajuste de curvas son procedimientos matemáticos completamente diferentes. [6] [12]
El ajuste de curvas se puede utilizar de dos formas distintas.
- Las formas y parámetros de las líneas y de las curvas de los componentes individuales se han obtenido experimentalmente. En este caso, la curva puede descomponerse usando un proceso de mínimos cuadrados lineal simplemente para determinar las concentraciones de los componentes. Este proceso se utiliza en química analítica para determinar la composición de una mezcla de componentes de espectros de absortividad molar conocidos . Por ejemplo, si se encuentra que las alturas de dos líneas son h 1 y h 2 , c 1 = h 1 / ε 1 y c 2 = h 2 / ε 2 . [13]
- Se desconocen los parámetros de la forma de la línea. La intensidad de cada componente es función de al menos 3 parámetros, posición, altura y medio ancho. Además, es posible que no se conozcan con certeza una o ambas de la función de forma de línea y la función de línea base. Cuando no se conocen dos o más parámetros de una curva de ajuste, se debe utilizar el método de mínimos cuadrados no lineales . [14] [15] La confiabilidad del ajuste de la curva en este caso depende de la separación entre los componentes, sus funciones de forma y alturas relativas, y la relación señal-ruido en los datos. [6] [16] Cuando se utilizan curvas en forma de Gauss para la descomposición de un conjunto de espectros de N sol en curvas N pks , la y los parámetros son comunes a todos los espectros de N sol . Esto permite calcular las alturas de cada curva gaussiana en cada espectro ( parámetros N sol · N pks ) mediante un procedimiento de ajuste de mínimos cuadrados lineales (rápido), mientras quey los parámetros w (2 · N parámetros pks ) se pueden obtener con un ajuste de mínimos cuadrados no lineal en los datos de todos los espectros simultáneamente, reduciendo así drásticamente la correlación entre los parámetros optimizados. [17]
Espectroscopia derivada
Las curvas espectroscópicas pueden someterse a diferenciación numérica . [18]
Cuando los puntos de datos en una curva son equidistantes entre sí , se puede utilizar el método de convolución de Savitzky-Golay . [19] La mejor función de convolución a utilizar depende principalmente de la relación señal / ruido de los datos. [20] La primera derivada (pendiente,) de todas las formas de una sola línea es cero en la posición de altura máxima. Esto también es cierto para la tercera derivada; Se pueden utilizar derivadas impares para localizar la posición de un pico máximo. [21]
Las segundas derivadas, , de las funciones gaussianas y lorentzianas tienen un ancho medio reducido. Esto se puede utilizar para mejorar aparentemente la resolución espectral . El diagrama muestra la segunda derivada de la curva negra en el diagrama de arriba. Mientras que el componente más pequeño produce un hombro en el espectro, aparece como un pico separado en el segundo. derivado. [nota 4] Cuartas derivadas,, también se puede utilizar cuando la relación señal / ruido en el espectro es suficientemente alta. [22]
Deconvolución
La deconvolución se puede utilizar para mejorar aparentemente la resolución espectral . En el caso de los espectros de RMN, el proceso es relativamente sencillo, porque las formas de las líneas son Lorentzianas, y la convolución de un Lorentziano con otro Lorentziano también es Lorentziano. La transformada de Fourier de un Lorentziano es exponencial. En el co-dominio (tiempo) del dominio espectroscópico (frecuencia), la convolución se convierte en multiplicación. Por lo tanto, una convolución de la suma de dos Lorentzianos se convierte en una multiplicación de dos exponenciales en el co-dominio. Dado que, en FT-NMR, las mediciones se realizan en el dominio del tiempo, la división de los datos por una exponencial es equivalente a la deconvolución en el dominio de la frecuencia. Una elección adecuada de exponencial da como resultado una reducción de la mitad del ancho de una línea en el dominio de la frecuencia. Esta técnica se ha vuelto casi obsoleta por los avances en la tecnología de RMN. [23] Se ha aplicado un proceso similar para la mejora de la resolución de otros tipos de espectros, con la desventaja de que el espectro debe transformarse primero de Fourier y luego transformarse de nuevo después de que se haya aplicado la función de deconvolutividad en el co-dominio del espectro. [12]
Ver también
- Resonancia de Fano
- Distribución de Holtsmark
- Línea de teléfono cero y banda lateral de teléfono
Notas
- ^ En las estadísticas, las funciones de Lorentzian (Cauchy) y Gauss están normalizadas al área de la unidad
- ^ Los perfiles experimentales que son simétricos cuando se trazan en una escala proporcional a la energía (por ejemplo, frecuencia o número de onda) no serán simétricos cuando se tracen en una escala de longitud de onda.
- ^ En la resonancia paramagnética de electrones , las líneas asimétricas se caracterizan por dos medios anchos, medidos a cada lado del centro de la línea.
- ^ Los máximos de los picos de los componentes en el espectro son mínimos en el segundo. espectro derivado y máximos en la 4ta. espectro derivado
Referencias
- ↑ a b Hollas, MJ (1996). Espectroscopia moderna (3ª ed.). Wiley. págs. 30–34. ISBN 0471965227.
- ^ Melocotón, g. (1981). "Teoría del ensanchamiento y desplazamiento de la presión de las líneas espectrales" . Avances en Física . 30 (3): 367–474. Código bibliográfico : 1981AdPhy..30..367P . doi : 10.1080 / 00018738100101467 . Archivado desde el original el 14 de enero de 2013.
- ^ Gans, sección 9.3, convolución y correlación cruzada
- ^ Olivero, JJ; RL Longbothum (1977). "Ajustes empíricos al ancho de línea de Voigt: una breve revisión". Revista de espectroscopia cuantitativa y transferencia radiativa . 17 (2): 233–236. Código bibliográfico : 1977JQSRT..17..233O . doi : 10.1016 / 0022-4073 (77) 90161-3 .
- ^ Pitha, J .; Jones, enfermera titulada (1966). "Una comparación de métodos de optimización para ajustar curvas a envolventes de banda infrarroja" . Lata. J. Chem . 44 (24): 3031-3050. doi : 10.1139 / v66-445 .
- ^ a b c Maddams, WF (1980). "El alcance y las limitaciones del ajuste de curvas". Espectroscopía aplicada . 34 (3): 245-267. Código Bibliográfico : 1980ApSpe..34..245M . doi : 10.1366 / 0003702804730312 . S2CID 93996589 .
- ^ Kroto, HW (1992). Espectros de rotación molecular . Wiley. ISBN 0-486-49540-X. Sección 4.6, Formas y anchos de línea
- ^ Clarke, JHR, "Formas de banda y dinámica molecular en líquidos", págs. 109-193, en Avances en espectroscopía infrarroja y Raman , Volumen 4 (1978), Editores Clark, RJH; Hester, RE
- ^ Bradley, Michael S .; Bratu, Cheryl (1997). "Perfiles de línea vibratoria como sonda de interacciones moleculares". J. Chem. Educ . 74 (5): 553. Código Bibliográfico : 1997JChEd..74..553B . doi : 10.1021 / ed074p553 .
- ^ Petrakis, Leonidas (1967). "Formas de línea espectral: funciones gaussianas y lorentzianas en resonancia magnética". J. Chem. Educ . 44 (8): 432. Código Bibliográfico : 1967JChEd..44..432P . doi : 10.1021 / ed044p432 .
- ^ a b Brown, Mark A .; Semelka, Richard C. (2010). MRI: Principios básicos y aplicaciones (4ª ed.). Wiley-Blackwell. ISBN 978-0470500989.Capítulo 3, Relajación
- ^ a b Blass, WE; Halsey, GW (1981). Desconvolución de espectros de absorción . Prensa académica. ISBN 0121046508.
- ^ Skoog, DA; West, DH; Holler, FJ; Crouch, SR (2004). Fundamentos de Química Analítica . Brooks / Cole. pag. 796 . ISBN 0-03-035523-0.
- ^ Gans, sección 8.3, funciones gaussianas, lorentzianas y relacionadas
- ^ Sundius, T (1973). "Ajuste informático de perfiles Voigt a líneas Raman". J. Raman Spectrosc . 1 (5): 457–488. Código bibliográfico : 1973JRSp .... 1..471S . doi : 10.1002 / jrs.1250010506 .
- ^ Gans, P; Gill, JB (1980). "Comentarios sobre la evaluación crítica del ajuste de curvas en espectrometría infrarroja". Anal. Chem . 52 (2): 351–352. doi : 10.1021 / ac50052a035 .
- ^ Aragoni, Maria Carla; Arca, Massimiliano; Crisponi, Guido; Nurchi, Valeria Marina (1995). "Descomposición simultánea de varios espectros en los picos gaussianos constituyentes". Analytica Chimica Acta . 316 (2): 195-204. doi : 10.1016 / 0003-2670 (95) 00354-3 .
- ^ Puente, TP; Cayó. AF; Wardman, RH (1987). "Perspectivas en espectroscopia derivada Parte 1-Principios teóricos". Revista de la Sociedad de Tintoreros y Coloristas . 103 (1): 17-27. doi : 10.1111 / j.1478-4408.1987.tb01081.x .
- ^ Savitzky, A .; Golay, MJE (1964). "Suavizado y diferenciación de datos mediante procedimientos simplificados de mínimos cuadrados". Química analítica . 36 (8): 1627–1639. Código Bibliográfico : 1964AnaCh..36.1627S . doi : 10.1021 / ac60214a047 .
- ^ Rzhevskii, Alexander M .; Mardilovich, Peter P. (1994). "Método GansGill generalizado para suavizar y diferenciar perfiles compuestos en la práctica". Espectroscopía aplicada . 48 (1): 13-20. Código Bibliográfico : 1994ApSpe..48 ... 13R . doi : 10.1366 / 0003702944027714 . S2CID 98163512 .
- ^ Gans, pág. 158
- ^ Antonov, Liudmil (1997). "Espectroscopia de cuarta derivada - una visión crítica". Analytica Chimica Acta . 349 (1-3): 295-301. doi : 10.1016 / S0003-2670 (97) 00210-9 .
- ^ Banwell, Colin N .; McCash, Elaine M. (1994). Fundamentos de la espectroscopia molecular (4ª ed.). McGraw-Hill. pag. 40 . ISBN 0-07-707976-0.Sección 7.2.6, Simplificación de espectros complejos.
Otras lecturas
- Atkins, PW; de Paula, J. (2006). "13.3: Anchos de línea". Química física (8ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford. págs. 436 –438. ISBN 0198700725.
- Davies, Christopher C. (2000). Láseres y electroóptica: fundamentos e ingeniería (Reprint ed.). Nueva York: Cambridge University Press. págs. 27-30. ISBN 9780521484039.
- Demtröder, Wolfgang (2008). Espectroscopia láser. principios básicos (4ª ed.). Drodrecht: Springer-Verlag. págs. 88 –89. ISBN 9783540734185.
- De Natale, Paolo; Pasquale Maddaloni; Marco Bellini (2013). Mediciones basadas en láser para aplicaciones en el dominio del tiempo y la frecuencia . Taylor y Francis. págs. 181-183. ISBN 9781439841518.
- Gans, P. (1992). Ajuste de datos en las ciencias químicas . Wiley. ISBN 0-471-93412-7.
- Hewitt, John (13 de mayo de 2013). "Manipulación de formas de líneas espectrales de Lorentz y Fano" . phys.org . Consultado el 25 de mayo de 2013 .
- Linne, Mark A. (2002). "11. Ampliación de línea". Medición espectroscópica una introducción a los fundamentos . Amsterdam: Prensa académica. págs. 283 –303. ISBN 9780080517537.
- Pelikan, Peter; Ceppan, Michal; Liska, Marek (1994). Aplicaciones de métodos numéricos en espectroscopia molecular . Prensa CRC. ISBN 9780849373220.
- Poole Jr., Charles P. (2004). "Forma de línea". Diccionario enciclopédico de física de la materia condensada . 1 . Prensa académica. págs. 718–719. ISBN 9780080545233.
- Simmons, Joseph H .; Potter, Kelly S. (2000). Materiales ópticos ([Online-Ausg.] Ed.). San Diego, California: Académico. págs. 274–277. ISBN 9780126441406.
- Telle, Helmut H; Angel González Ureña; Robert J. Donovan (2007). Espectroscopia, dinámica y aplicaciones de la química láser . Chichester, West Sussex, Inglaterra: John Wiley & Sons. pp. 24 -25. ISBN 9780470059401.
enlaces externos
- Ajuste de curvas en espectroscopia Raman e IR: teoría básica de formas de línea y aplicaciones
- 21a Conferencia Internacional sobre Formas de Líneas Espectrales, San Petersburgo (2012)