El sulfoleno o butadieno sulfona es una sustancia química orgánica cíclica con un grupo funcional sulfona . Es un sólido blanco, inodoro, cristalino, almacenable indefinidamente, que se disuelve en agua y muchos solventes orgánicos. [2] El compuesto se utiliza como fuente de butadieno . [3]
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Nombres | |||
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Nombre IUPAC 2,5-dihidrotiofeno 1,1-dióxido | |||
Nombre IUPAC preferido 2,5-dihidro-1 H -1λ 6 -tiofeno-1,1-diona | |||
Otros nombres Butadieno sulfona 3-sulfoleno | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.000.964 ![]() | ||
PubChem CID | |||
UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 4 H 6 O 2 S | |||
Masa molar | 118,15 g · mol −1 | ||
Punto de fusion | 65 a 66 ° C (149 a 151 ° F; 338 a 339 K) | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
Referencias de Infobox | |||
Producción
![Synthesis of sulfolene](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/5/5a/3-Sulfolen_Synthese.svg/350px-3-Sulfolen_Synthese.svg.png)
El sulfoleno se forma mediante una reacción queletrópica reversible entre buta-1,3-dieno y dióxido de azufre . Estos compuestos se mezclan primero en un autoclave a aproximadamente -20 ° C con un exceso de dióxido de azufre en presencia de pequeñas cantidades de un inhibidor de polimerización fenólico (por ejemplo, hidroquinona o pirogalol ) y se dejan reposar a temperatura ambiente durante días o se calientan a temperatura ambiente. aproximadamente 130 ° C durante 30 minutos. [4]
Reacciones
Reactividad ácido-base
El compuesto no se ve afectado por los ácidos. Incluso se puede recristalizar a partir de conc. HNO 3 . [5] [6]
Los protones en las posiciones 2 y 5 se intercambian rápidamente con óxido de deuterio en condiciones alcalinas. [7] El cianuro de sodio cataliza esta reacción. [8]
Isomerización a 2-sulfoleno
En condiciones básicas o cuando es catalizado por iones de cianuro, el 3-sulfoleno se isomeriza a una mezcla de 2-sulfoleno y 3-sulfoleno. La proporción de 2-sulfoleno y 3-sulfoleno depende de la proporción de cianuro y sulfoleno. [8]
A 50 ° C se obtiene una mezcla en equilibrio que contiene 42% de 3-sulfoleno y 58% de 2-sulfoleno. [9] El 2-sulfoleno termodinámicamente más estable se puede aislar de la mezcla de isómeros como sustancia pura en forma de placas blancas (pf 48-49 ° C) calentando durante varios días a 100 ° C, debido a la descomposición térmica. del 3-sulfoleno a temperaturas superiores a 80 ° C. [10]
Hidrogenación
La hidrogenación catalítica produce sulfolano , un disolvente utilizado en la industria petroquímica para la extracción de aromáticos de corrientes de hidrocarburos . La hidrogenación de 3-sulfoleno sobre níquel Raney a aprox. 20 bar y 60 ° C dan sulfolano con rendimientos de hasta 65% solo debido al envenenamiento del catalizador por compuestos de azufre. [11]
Halogenación
El 3-sulfoleno reacciona en solución acuosa con bromo para dar 3,4-dibromotetrohidrotiofeno-1,1-dióxido , que puede deshidrobromarse a tiofeno-1,1-dióxido con carbonato de plata . [5] El tiofeno-1,1-dióxido, una especie altamente reactiva, también es accesible a través de la formación de 3,4-bis (dimetilamino) tetrahidrotiofeno-1,1-dióxido y sucesiva doble cuaternización con yoduro de metilo y eliminación de Hofmann con plata. hidróxido . [10]
Una síntesis de dos pasos menos engorrosa es la deshidrobromación doble de 3,4-dibromotetrohidrotiofeno-1,1-dióxido con hidróxido de sodio en polvo en tetrahidrofurano (THF) [12] o con potasio metálico dispersado por ultrasonidos . [13]
Reacciones de Diels-Alder
El 3-sulfoleno se valora principalmente como sustituto del butadieno. [2] [3] La producción in situ y el consumo inmediato de 1,3-butadieno evita en gran medida el contacto con el dieno, que es un gas a temperatura ambiente. Un posible inconveniente, además del gasto, es que el dióxido de azufre desprendido puede provocar reacciones secundarias con sustratos sensibles a los ácidos.
La reacción de Diels-Alder entre el 1,3-butadieno y los dienófilos de baja reactividad suele requerir un calentamiento prolongado por encima de los 100 ° C. Tales procedimientos son bastante peligrosos. Si se usa butadieno puro, se requiere equipo especial para trabajos a presión elevada. Con el sulfoleno no se puede esperar una acumulación de presión de butadieno ya que el dieno liberado se consume en la cicloadición y, por lo tanto, el equilibrio de la reacción de extrusión reversible actúa como una "válvula de seguridad" interna. [14]
El 3-sulfoleno reacciona con anhídrido maleico en xileno hirviendo a anhídrido cis-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, obteniendo rendimientos de hasta el 90%. [3]
El 3-sulfoleno reacciona también con dienophiles en configuración trans (como dietilfumarato) a 110 ° C con eliminación de SO 2 con un rendimiento del 66-73% al éster dietílico trans-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico. [15]
6,7-dibromo-1,4-epoxi-1,4-dihidronaftaleno (6,7-dibromonaftaleno-1,4-endóxido, accesible después de la desbromación del 1,2,4,5-tetrabromobenceno usando un equivalente de n-butillitio y la reacción de Diels-Alder en furano con un rendimiento del 70% [16] ) reacciona con 3-sulfoleno en xileno hirviendo para dar un aducto tricíclico. Este precursor produce, después del tratamiento con ácido perclórico, un dibromo dihidroantraceno que se deshidrogena en el último paso con 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (DDQ) a 2,3-dibromoantraceno. [17]
El 1,3-butadieno (formado en la reacción retroqueletrófica del 3-sulfoleno) reacciona con el deshidrobenceno ( bencina , obtenido por descomposición térmica del 2-carboxilato de bencendiazonio ) en una reacción de Diels-Alder con un rendimiento del 9% para dar 1,4 -dihidronaftaleno. [18]
2- y 3-sulfolenos como dienófilo
En presencia de dienos muy reactivos (por ejemplo, 1,3-difenilisobenzofurano), la butadienosulfona se comporta como un dienófilo y forma el aducto de Diels-Alder correspondiente. [19]
Ya en 1938, Kurt Alder y sus colaboradores informaron sobre aductos de Diels-Alder del isómero 2-sulfoleno con 1,3-butadieno y 2-sulfoleno con ciclopentadieno . [20]
Otras cicloadiciones
La reacción catalizada por una base de 3-sulfoleno con dióxido de carbono a una presión de 3 bares produce ácido 3-sulfolen-3-carboxílico con un rendimiento del 45%. [21]
Con diazometano , se forma 3-sulfoleno en un cicloaducto 1,3-dipolar: [22]
Polimerización
En 1935, H. Staudinger y colaboradores encontraron que la reacción del butadieno y el SO 2 a temperatura ambiente da un segundo producto además del 3-sulfoleno. Este segundo producto es un polímero sólido amorfo. Por polimerización por radicales libres de 3-sulfoleno en éter dietílico que contiene peróxido, se obtuvo hasta un 50% de poli-sulfoleno de alto peso molecular insoluble. El polímero resiste la degradación de los ácidos sulfúrico y nítrico. [6]
En investigaciones posteriores, se inició la polimerización de 3-sulfoleno por encima de 100 ° C con el iniciador de radicales azobis (isobutironitrilo) (AIBN). [23] Sin embargo, el 3-sulfoleno no se copolimeriza con compuestos vinílicos . Por otro lado, el 2-sulfoleno no se homopolimeriza , sino que forma copolímeros con compuestos vinílicos, por ejemplo, acrilonitrilo y acetato de vinilo .
3-sulfoleno como disolvente reciclable
La reversibilidad de la interconversión de 3-sulfoleno con buta-1,3-dieno y dióxido de azufre sugiere el uso de sulfoleno como disolvente dipolar aprótico reciclable, en sustitución del dimetilsulfóxido (DMSO), que se utiliza con frecuencia pero es difícil de separar y separar. mal reutilizable. [24] Como reacción modelo, se investigó la reacción de bencil azida con cianuro de ácido 4-toluenosulfónico que forma 1-bencil-5- (4-toluenosulfonil) tetrazol. La formación del tetrazol también se puede llevar a cabo como una reacción en un solo recipiente sin el aislamiento de la bencil azida con un rendimiento global del 72%.
Después de la reacción, el disolvente 3-sulfoleno se descompone a 135 ° C y el butadieno volátil (pb -4,4 ° C) y el dióxido de azufre (pb -10,1 ° C) se depositan en una trampa de enfriamiento a -76 ° C cargada con exceso dióxido de azufre. Después de la adición de hidroquinona como inhibición de la polimerización, se forman nuevamente 3-sulfoles cuantitativamente al calentar a temperatura ambiente. Sin embargo, parece cuestionable si el 3-sulfoleno con un rango de fase líquida útil de sólo 64 a un máximo de aproximadamente 100 ° C puede usarse como sustitutos del DMSO (fácil manejo, bajo costo, compatibilidad ambiental) en la práctica industrial.
Usos
Aparte de su versatilidad sintética (ver arriba), el sulfoleno se usa como aditivo en la fluoración electroquímica . Puede aumentar el rendimiento de fluoruro de perfluorooctanosulfonilo en aproximadamente un 70%. [25] Es "altamente soluble en HF anhidro y aumenta la conductividad de la solución de electrolitos". [25] En esta aplicación, se somete a una apertura de anillo y se fluora para formar fluoruro de perfluorobutano sulfonilo .
Otras lecturas
- DE 506839 , H. Staudinger, "Verfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd"
Referencias
- ^ Sulfolene en Sigma-Aldrich
- ↑ a b J. M. McIntosh (2001). "3-sulfoleno". Enciclopedia E-EROS de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002 / 047084289X.rs130 .
- ^ a b c Sample, Thomas E .; Hatch, Lewis F. (enero de 1968). "3-sulfoleno: una fuente de butadieno para una síntesis de Diels-Alder". Revista de educación química . 45 (1): 55. doi : 10.1021 / ed045p55 .
- ^ Houben-Weyl (1955). Volumen IX: Azufre, Selenio, Compuestos de Telurio . Métodos de química orgánica (4ª ed.). Stuttgart: Georg Thieme Verlag. pag. 237. ISBN 978-3-13-208104-8.
- ^ a b DE 506839 , H. Staudinger, "Verfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd"
- ^ a b H. Staudinger; B. Ritzenthaler (1935). "Über hochmolekulare Verbindungen, 104. Mitteil .: Über die Anlagerung von Schwefeldioxyd an Äthylen-Derivate". Chemische Berichte (en alemán). 68 (3): 455–471. doi : 10.1002 / cber.19350680317 .
- ^ J. Leonard; AB Hague; JA Knight (1998). "6. Preparación de 3-sulfolenos sustituidos y su uso como precursores de los dienos de Diels-Alder". Química de azufre orgánico . 2 (4ª ed.). San Diego: Academic Press, Inc. p. 241. ISBN 0-12-543562-2.
- ^ a b US 4187231 , RL Cobb, "Isomerización catalizada por cianuro e intercambio de deuterio con alfa y beta sulfolenos"
- ^ CD Broaddus (1968). "Equilibrios e intercambio catalizado por bases de olefinas sustituidas". Cuentas de Investigación Química . 1 (8): 231–238. doi : 10.1021 / ar50008a002 .
- ^ a b WJ Bailey; EW Cummins (1954). "Dienos cíclicos. III. La síntesis de tiofeno-1,1-dióxido". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 76 (7): 1932-1936. doi : 10.1021 / ja01636a058 .
- ^ US 4286099 , ME Nash, EE Huxley, "Hidrogenación de sulfoleno"
- ^ DM Lemal; GD Goldman (1988). "Síntesis de azuleno, un hidrocarburo azul". Revista de educación química . 65 (10): 923. doi : 10.1021 / ed065p923 .
- ^ T.-S. Chou; M.-M. Chen (1987). "Reacciones quimioselectivas de potasio dispersado ultrasónicamente con algunos hidrotiofeno-S, S-dióxidos bromados". Heterociclos . 26 : 2829-2834. doi : 10.3987 / R-1987-11-2829 .
- ^ MA Filatov; S. Baluschev; IZ Ilieva; V. Enkelmann; T. Miteva; K. Landfester; SE Aleshchenkov; AV Cheprakov (2012). "Tetraariltetraantra [2,3] porfirinas: síntesis, estructura y propiedades ópticas". La Revista de Química Orgánica . 77 (24): 11119–11131. doi : 10.1021 / jo302135q . PMID 23205621 .
- ^ "Dietil trans-Δ4 - tetrahidroftalato". Síntesis orgánicas . 50 . doi : 10.15227 / orgsyn.050.0043 .
- ^ H. Hart, A. Bashir-Hashemi, J. Luo, MA Meador (1986). "Iptycenes: triptycenes extendidos". Tetraedro . 42 : 1641–1654. doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 87581-5 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ CONNECTICUT. Lin, T.-C. Chou (1988). "Síntesis de 2,3-dibromoantraceno". Síntesis . 1988 : 628–630. doi : 10.1055 / s-1988-27659 .
- ^ LF Hatch, D. Peter (1968). "Reacción de bencina con butadieno". Comunicaciones químicas . 23 (23): 1499. doi : 10.1039 / C19680001499 .
- ^ MP Cava, JP VanMeter (1969). "Compuestos aromáticos de ciclobutano condensados. XXX. Síntesis de algunos heterociclos de 2,3-naftoquinonoides inusuales. Una ruta sintética para derivados de nafto [2,3-b] bifenileno y antra [b] ciclobuteno". La Revista de Química Orgánica . 34 : 538–545. doi : 10.1021 / jo01255a012 .
- ^ K. Alder; HF Rickert; E. Windemuth (1938). "Zur Kenntnis der Dien-Synthese, X. Mitteil .: Über die Dien-Synthese mit α, β-ungesättigten Nitrokörpern, Sulfonen und Thio-Äthern". Chemische Berichte . 71 : 2451–2461. doi : 10.1002 / cber.19380711206 .
- ^ GS Andrade; et al. (2003). "La síntesis en un recipiente y la reactividad de Diels-Alder del ácido 2,5-dihidrotiofeno-1,1-dióxido-3-carboxílico". Comunicaciones sintéticas . 33 : 3643–3650. doi : 10.1081 / SCC-120024845 .
- ^ ME Brant; JE Wulff (2016). "3-Sulfolenos y sus derivados: Síntesis y aplicaciones". Síntesis . 48 (1): 1-17. doi : 10.1055 / s-0035-1560351 .
- ^ EJ Goethals (1967). "Sobre la polimerización y copolimerización de sulfolenos". Química y Física Macromolecular . 109 (1): 132-142. doi : 10.1002 / macp.1967.021090113 .
- ^ Y. Huang; et al. (2015). "Butadieno sulfona como disolvente aprótico dipolar reciclable 'volátil para realizar reacciones de sustitución y cicloadición" . Procesos químicos sostenibles . 3 (13). doi : 10.1186 / s40508-015-0040-7 .
- ^ a b Lehmler HJ (marzo de 2005). "Síntesis de tensioactivos fluorados ambientalmente relevantes: una revisión". Chemosphere . 58 (11): 1471–96. doi : 10.1016 / j.chemosphere.2004.11.078 . PMID 15694468 .