La extracción de fluidos supercríticos (SFE) es el proceso de separar un componente (el extractante) de otro (la matriz) utilizando fluidos supercríticos como solvente de extracción . La extracción suele ser de una matriz sólida , pero también puede ser de líquidos . El SFE se puede utilizar como un paso de preparación de la muestra con fines analíticos , o en una escala mayor para eliminar el material no deseado de un producto (por ejemplo, descafeinado ) o recolectar un producto deseado (por ejemplo, aceites esenciales ). Estos aceites esenciales pueden incluir limoneno y otros disolventes puros. Dióxido de carbono (CO 2) es el fluido supercrítico más utilizado, a veces modificado por codisolventes como el etanol o el metanol . Las condiciones de extracción del dióxido de carbono supercrítico están por encima de la temperatura crítica de 31 ° C y la presión crítica de 74 bar . La adición de modificadores puede alterar ligeramente esto. La discusión a continuación se referirá principalmente a la extracción con CO 2 , excepto donde se especifique.
Ventajas
Selectividad
Las propiedades del fluido supercrítico se pueden alterar variando la presión y la temperatura, lo que permite una extracción selectiva. Por ejemplo, los aceites volátiles se pueden extraer de una planta con presiones bajas (100 bar), mientras que la extracción líquida también eliminaría los lípidos. Los lípidos pueden ser removidos usando puro CO 2 a presiones más altas, y fosfolípidos se pueden eliminar entonces mediante la adición de etanol al disolvente. [1] El mismo principio se puede utilizar para extraer polifenoles y ácidos grasos insaturados por separado de los desechos del vino. [2]
Velocidad
La extracción es un proceso basado en difusión , en el que se requiere que el solvente se difunda en la matriz y que el material extraído se difunda fuera de la matriz hacia el solvente. Las difusividades son mucho más rápidas en los fluidos supercríticos que en los líquidos y, por lo tanto, la extracción puede ocurrir más rápidamente. Además, debido a la falta de tensión superficial y viscosidades insignificantes en comparación con los líquidos, el disolvente puede penetrar más en la matriz inaccesible para los líquidos. Una extracción con un líquido orgánico puede llevar varias horas, mientras que la extracción con un fluido supercrítico se puede completar en 10 a 60 minutos. [3]
Limitaciones
El requisito de altas presiones aumenta el costo en comparación con la extracción de líquido convencional, por lo que SFE solo se utilizará cuando haya ventajas significativas. El dióxido de carbono en sí mismo no es polar y tiene un poder de disolución algo limitado, por lo que no siempre se puede usar como solvente por sí solo, particularmente para solutos polares. El uso de modificadores aumenta la gama de materiales que se pueden extraer. A menudo se pueden usar modificadores de grado alimenticio, como el etanol, y también pueden ayudar en la recolección del material extraído, pero reduce algunos de los beneficios de usar un solvente que es gaseoso a temperatura ambiente.
Procedimiento
El sistema debe contener una bomba para el CO 2 , una celda de presión para contener la muestra, un medio para mantener la presión en el sistema y un recipiente colector. El líquido se bombea a una zona de calentamiento, donde se calienta a condiciones supercríticas. Luego pasa al recipiente de extracción, donde se difunde rápidamente en la matriz sólida y disuelve el material a extraer. El material disuelto se barre desde la celda de extracción a un separador a menor presión y el material extraído se sedimenta. A continuación, el CO 2 se puede enfriar, volver a comprimir y reciclar o descargar a la atmósfera.
Zapatillas
Dióxido de carbono ( CO
2) generalmente se bombea como líquido, generalmente por debajo de 5 ° C (41 ° F) y una presión de aproximadamente 50 bar. El disolvente se bombea en forma líquida ya que entonces es casi incompresible; si se bombeara como un fluido supercrítico, gran parte de la carrera de la bomba se "gastaría" para comprimir el fluido, en lugar de bombearlo. Para extracciones a pequeña escala (hasta unos pocos gramos / minuto), CO alternativo
2A menudo se utilizan bombas o bombas de jeringa . Para extracciones a mayor escala, las bombas de diafragma son las más comunes. Los cabezales de la bomba generalmente requerirán enfriamiento, y el CO 2 también se enfriará antes de ingresar a la bomba.
Recipientes a presión
Los recipientes a presión pueden variar desde tubos simples hasta recipientes construidos especialmente para este propósito más sofisticados con accesorios de liberación rápida. El requisito de presión es de al menos 74 bar y la mayoría de las extracciones se realizan a menos de 350 bar. Sin embargo, a veces se necesitarán presiones más altas, como la extracción de aceites vegetales, donde a veces se requieren presiones de 800 bar para la miscibilidad completa de las dos fases . [4]
El recipiente debe estar equipado con un medio de calentamiento. Puede colocarse dentro de un horno para recipientes pequeños, o una camisa calentada eléctricamente o con aceite para recipientes más grandes. Se debe tener cuidado si se usan sellos de goma en el recipiente, ya que el dióxido de carbono supercrítico puede disolverse en la goma, causando hinchazón y la goma se romperá al despresurizar. [ cita requerida ]
Mantenimiento de presión
La presión en el sistema debe mantenerse desde la bomba hasta el recipiente de presión. En sistemas más pequeños (hasta aproximadamente 10 ml / min) se puede usar un limitador simple. Puede ser un tubo capilar cortado a medida o una válvula de aguja que se puede ajustar para mantener la presión a diferentes velocidades de flujo. En sistemas más grandes se utilizará un regulador de contrapresión , que mantiene la presión aguas arriba del regulador por medio de un resorte, aire comprimido o una válvula accionada electrónicamente. Cualquiera que sea el uso, se debe suministrar calefacción, ya que la expansión adiabática del CO 2 da como resultado un enfriamiento significativo. Esto es problemático si hay agua u otro material extraído en la muestra, ya que esto puede congelarse en el restrictor o la válvula y causar bloqueos.
Colección
El disolvente supercrítico se pasa a un recipiente a menor presión que el recipiente de extracción. La densidad, y por lo tanto poder de disolución, de los fluidos supercríticos varía drásticamente con la presión, y por tanto la solubilidad en el CO densidad inferior 2 es mucho menor, y el material de precipitados para la recolección. Es posible fraccionar el material disuelto utilizando una serie de recipientes a presión reductora. El CO 2 se puede reciclar o despresurizar a presión atmosférica y ventilar. Para SFE analítico, la presión generalmente se reduce a la atmosférica y el dióxido de carbono ahora gaseoso burbujea a través de un disolvente para atrapar los componentes precipitados.
Calefacción y refrigeración
Este es un aspecto importante. El fluido se enfría antes de bombear para mantener las condiciones del líquido, luego se calienta después de la presurización. A medida que el fluido se expande hacia el separador, se debe proporcionar calor para evitar un enfriamiento excesivo. Para extracciones a pequeña escala, como con fines analíticos, suele ser suficiente precalentar el fluido en un tramo de tubería dentro del horno que contiene la celda de extracción. El restrictor se puede calentar eléctricamente o incluso con un secador de pelo. Para sistemas más grandes, la energía requerida durante cada etapa del proceso se puede calcular utilizando las propiedades termodinámicas del fluido supercrítico. [5]
Modelo simple de SFE
Hay dos pasos esenciales para la SFE, el transporte (por difusión o de otro modo) de las partículas sólidas a la superficie y la disolución en el fluido supercrítico. Otros factores, como la difusión en la partícula por el SF y la liberación reversible , como la desorción de un sitio activo, son a veces importantes, pero no se tratan en detalle aquí. La Figura 2 muestra las etapas durante la extracción de una partícula esférica donde al inicio de la extracción el nivel de extractante es igual en toda la esfera (Fig. 2a). A medida que comienza la extracción, el material se extrae inicialmente del borde de la esfera y la concentración en el centro no cambia (Fig. 2b). A medida que avanza la extracción, la concentración en el centro de la esfera cae a medida que el extractante se difunde hacia el borde de la esfera (Figura 2c). [6]
Las velocidades relativas de difusión y disolución se ilustran mediante dos casos extremos en la Figura 3. La Figura 3a muestra un caso en el que la disolución es rápida en relación con la difusión. El material se aleja del borde más rápido de lo que puede difundirse desde el centro, por lo que la concentración en el borde cae a cero. El material es arrastrado tan rápido como llega a la superficie, y la extracción es completamente limitada por difusión. Aquí, la velocidad de extracción se puede aumentar aumentando la velocidad de difusión, por ejemplo, elevando la temperatura, pero no aumentando la velocidad de flujo del disolvente. La figura 3b muestra un caso en el que la solubilidad es baja en relación con la difusión. El extractante puede difundirse hasta el borde más rápido de lo que puede ser arrastrado por el disolvente, y el perfil de concentración es plano. En este caso, la velocidad de extracción puede aumentarse aumentando la velocidad de disolución, por ejemplo aumentando la velocidad de flujo del disolvente.
La curva de extracción del% de recuperación frente al tiempo se puede utilizar para dilucidar el tipo de extracción que se produce. La figura 4 (a) muestra una curva de difusión controlada típica. La extracción es inicialmente rápida, hasta que la concentración en la superficie desciende a cero, y luego la velocidad se vuelve mucho más lenta. El% extraído finalmente se acerca al 100%. La Figura 4 (b) muestra una curva para una extracción de solubilidad limitada. La tasa de extracción es casi constante y solo se aplana hacia el final de la extracción. La Figura 4 (c) muestra una curva donde hay efectos de matriz significativos, donde hay algún tipo de interacción reversible con la matriz, como la desorción de un sitio activo. La recuperación se estabiliza y, si no se conoce el valor del 100%, es difícil decir que la extracción no está completa.
Mejoramiento
El óptimo dependerá del propósito de la extracción. Para que una extracción analítica determine, digamos, el contenido de antioxidantes de un polímero , los factores esenciales son la extracción completa en el menor tiempo posible. Sin embargo, para la producción de un extracto de aceite esencial de una planta, la cantidad de CO 2 utilizada será un costo significativo y no se requiere una extracción "completa", siendo tal vez suficiente un rendimiento del 70 al 80% para proporcionar beneficios económicos. En otro caso, la selectividad puede ser más importante y será preferible una tasa de extracción reducida si proporciona una mayor discriminación. Por lo tanto, se pueden hacer pocos comentarios que sean de aplicación universal. Sin embargo, a continuación se describen algunos principios generales.
Maximizando la difusión
Esto se puede lograr aumentando la temperatura, hinchando la matriz o reduciendo el tamaño de las partículas. El hinchamiento de la matriz a veces se puede aumentar aumentando la presión del solvente y agregando modificadores al solvente. Algunos polímeros y elastómeros, en particular, se hinchan drásticamente por el CO 2 , aumentando la difusión en varios órdenes de magnitud en algunos casos. [7]
Maximizando la solubilidad
Generalmente, una presión más alta aumentará la solubilidad. El efecto de la temperatura es menos seguro, ya que cerca del punto crítico, el aumento de la temperatura provoca una disminución de la densidad y, por lo tanto, el poder de disolución. A presiones muy por encima de la presión crítica , es probable que la solubilidad aumente con la temperatura. [8] La adición de niveles bajos de modificadores (a veces llamados entrantes), como metanol y etanol, también puede aumentar significativamente la solubilidad, particularmente de compuestos más polares.
Optimización del caudal
El caudal de dióxido de carbono supercrítico debe medirse en términos de flujo másico en lugar de en volumen porque la densidad del CO
2cambia según la temperatura tanto antes de entrar en los cabezales de la bomba como durante la compresión. Los medidores de flujo de Coriolis se utilizan mejor para lograr dicha confirmación de flujo. Para maximizar la velocidad de extracción, la velocidad de flujo debe ser lo suficientemente alta como para que la extracción sea completamente limitada por difusión (pero esto supondrá un gran desperdicio de disolvente). Sin embargo, para minimizar la cantidad de disolvente utilizado, la extracción debe limitarse por completo a la solubilidad (lo que llevará mucho tiempo). Por lo tanto, la tasa de flujo debe determinarse en función de los factores que compiten entre el tiempo y los costos de solventes, y también los costos de capital de las bombas, calentadores e intercambiadores de calor. La tasa de flujo óptima probablemente estará en algún lugar de la región donde tanto la solubilidad como la difusión son factores importantes.
Ver también
Referencias
- ^ Tanaka, Y .; Takeshi, O (2004). "Extracción de fosfolípidos de huevas de salmón con dióxido de carbono supercrítico y un arrastrador" . Revista de Oleo Science . 53 (9): 417–424. doi : 10.5650 / jos.53.417 . Consultado el 5 de diciembre de 2007 .
- ^ Aizpurua-Olaizola, Oier; Ormazabal, Markel; Vallejo, Asier; Olivares, Maitane; Navarro, Patricia; Etxebarria, Nestor; Usobiaga, Aresatz (1 de enero de 2015). "Optimización de extracciones consecutivas de fluidos supercríticos de ácidos grasos y polifenoles de residuos de uva Vitis vinifera". Revista de ciencia de los alimentos . 80 (1): E101 – E107. doi : 10.1111 / 1750-3841.12715 . ISSN 1750-3841 . PMID 25471637 .
- ^ Skoog (2007) [1998]. "29". Principios del análisis instrumental . David Harris. pag. 863. ISBN 978-0-495-01201-6.
- ^ King, Jerry W. (2002). "34, Tecnología de fluidos supercríticos para la extracción, fraccionamiento y reacciones de lípidos" (PDF) . En Tsung Min Kuo y Harold Gardner (ed.). Biotecnología de lípidos . Nueva York: Marcel Dekker Inc. págs. 663–687.
- ^ "Cálculo de densidad, entalpía y entropía para dióxido de carbono supercrítico con ejemplos" . Archivado desde el original el 5 de mayo de 2008 . Consultado el 17 de diciembre de 2007 .
- ^ Clifford, Tony (1999). Fundamentos de los fluidos supercríticos . Oxford: Publicaciones científicas de Oxford. ISBN 978-0-19-850137-4.
- ^ Vandenburg, HJ; Clifford, Anthony A .; et al. (1997). "Extracción analítica de aditivos a partir de polímeros" . Analista . 122 (9): 101R – 115R. doi : 10.1039 / a704052k .
- ^ "Extracción de fluido supercrítico, consideraciones de densidad" . Consultado el 4 de enero de 2008 .
Otras lecturas
- McHugh, Mark A .; Krukonis, Val J. (1994). Extracción de fluidos supercríticos: principios y práctica . Serie Butterworth Heinemann en ingeniería química (2ª ed.). Butterworth Heinemann. ISBN 978-0-7506-9244-1.
- Taylor, Larry T (1996). Extracción de fluidos supercríticos . Técnicas en química analítica. John Wiley and Sons, Inc. ISBN 978-0-471-11990-6.