La teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo ( TDDFT ) es una teoría mecánica cuántica utilizada en física y química para investigar las propiedades y la dinámica de los sistemas de muchos cuerpos en presencia de potenciales dependientes del tiempo, como campos eléctricos o magnéticos. El efecto de dichos campos en moléculas y sólidos se puede estudiar con TDDFT para extraer características como energías de excitación, propiedades de respuesta dependientes de la frecuencia y espectros de fotoabsorción.
TDDFT es una extensión de la teoría funcional de la densidad (DFT), y los fundamentos conceptuales y computacionales son análogos: mostrar que la función de onda (dependiente del tiempo) es equivalente a la densidad electrónica (dependiente del tiempo) , y luego derivar la potencial efectivo de un sistema ficticio que no interactúa y que devuelve la misma densidad que cualquier sistema interactuante dado. La cuestión de construir un sistema de este tipo es más compleja para TDDFT, sobre todo porque el potencial efectivo dependiente del tiempo en cualquier instante depende del valor de la densidad en todos los momentos anteriores. En consecuencia, el desarrollo de aproximaciones dependientes del tiempo para la implementación de TDDFT está por detrás del de DFT, y las aplicaciones ignoran habitualmente este requisito de memoria.
La base formal de TDDFT es el teorema de Runge-Gross ( RG ) (1984) [1] , el análogo dependiente del tiempo del teorema de Hohenberg-Kohn (HK) (1964). [2] El teorema RG muestra que, para una función de onda inicial dada, existe un mapeo único entre el potencial externo dependiente del tiempo de un sistema y su densidad dependiente del tiempo. Esto implica que la función de onda de muchos cuerpos, dependiendo de 3 Nvariables, es equivalente a la densidad, que depende sólo de 3, y que todas las propiedades de un sistema se pueden determinar a partir del conocimiento de la densidad solamente. A diferencia de DFT, no existe un principio general de minimización en la mecánica cuántica dependiente del tiempo. En consecuencia, la demostración del teorema RG es más compleja que la del teorema HK.
Dado el teorema RG, el siguiente paso en el desarrollo de un método computacionalmente útil es determinar el sistema ficticio que no interactúa y que tiene la misma densidad que el sistema físico (que interactúa) de interés. Al igual que en DFT, esto se denomina sistema Kohn-Sham (dependiente del tiempo). Este sistema se encuentra formalmente como el punto estacionario de un funcional de acción definido en el formalismo de Keldysh . [3]
La aplicación más popular de TDDFT es en el cálculo de las energías de estados excitados de sistemas aislados y, con menor frecuencia, sólidos. Dichos cálculos se basan en el hecho de que la función de respuesta lineal, es decir, cómo cambia la densidad electrónica cuando cambia el potencial externo, tiene polos en las energías de excitación exactas de un sistema. Dichos cálculos requieren, además del potencial de correlación de intercambio, el núcleo de correlación de intercambio: la derivada funcional del potencial de correlación de intercambio con respecto a la densidad. [4] [5]
El enfoque de Runge y Gross considera un sistema de un solo componente en presencia de un campo escalar dependiente del tiempo para el cual el hamiltoniano toma la forma