Los polímeros sensibles a la temperatura o los polímeros sensibles al calor son polímeros que exhiben un cambio drástico y discontinuo de sus propiedades físicas con la temperatura. [1] El término se usa comúnmente cuando la propiedad en cuestión es la solubilidad en un solvente dado , pero también se puede usar cuando otras propiedades se ven afectadas. Los polímeros termosensibles pertenecen a la clase de materiales que responden a estímulos , en contraste con los materiales sensibles a la temperatura (para abreviar, termosensibles), que cambian sus propiedades continuamente con las condiciones ambientales. En un sentido más estricto, los polímeros termosensibles muestran una brecha de miscibilidaden su diagrama de composición de temperatura. Dependiendo de si la brecha de miscibilidad se encuentra a temperaturas altas o bajas, existe una temperatura de solución crítica superior o inferior, respectivamente (abreviado UCST o LCST ).
La investigación se centra principalmente en polímeros que muestran termorrespuesta en solución acuosa. Las áreas de aplicación prometedoras son la ingeniería de tejidos , [2] cromatografía líquida , [3] [4] administración de fármacos [5] [6] y bioseparación. [7] Sólo existen unas pocas aplicaciones comerciales, por ejemplo, placas de cultivo celular recubiertas con un polímero LCST.
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Historia
La teoría del polímero termorresistente (de manera similar, microgeles) comienza en la década de 1940 con el trabajo de Flory y Huggins, quienes produjeron independientemente expectativas teóricas similares para el polímero en solución con temperatura variable.
Los efectos de los estímulos externos en polímeros particulares fueron investigados en la década de 1960 por Heskins y Guillet. [8] Establecieron 32 ° C como la temperatura de solución crítica más baja (LCST) para poli (N-isopropilacrilamida) .
Transición bobina-glóbulo
Las cadenas de polímero termorresponsables en solución adoptan una conformación de bobina expandida. A la temperatura de separación de fases, se colapsan para formar globos compactos. Este proceso se puede observar directamente mediante métodos de dispersión de luz estática y dinámica. [9] [10] La caída de viscosidad se puede observar indirectamente. Cuando los mecanismos que reducen la tensión superficial están ausentes, los glóbulos se agregan, provocando posteriormente turbidez y la formación de partículas visibles.
Diagramas de fase de polímeros termorresistentes
La temperatura de separación de fases (y por tanto, el punto de enturbiamiento) depende de la concentración del polímero. Por lo tanto, los diagramas de composición de temperatura se utilizan para mostrar el comportamiento de respuesta térmica en una amplia gama de concentraciones. [11] Las fases se separan en una fase pobre en polímero y una fase rica en polímero. En mezclas estrictamente binarias, la composición de las fases coexistentes se puede determinar trazando líneas de unión. Sin embargo, dado que los polímeros muestran una distribución de masa molar, este enfoque sencillo puede resultar insuficiente.
Durante el proceso de separación de fases, la fase rica en polímero puede vitrificarse antes de que se alcance el equilibrio. Esto depende de la temperatura de transición vítrea para cada composición individual. Es conveniente agregar la curva de transición vítrea al diagrama de fases, aunque no es un equilibrio real. La intersección de la curva de transición vítrea con la curva del punto de enturbiamiento se denomina punto de Berghmans. [12] En el caso de los polímeros UCST, por encima del punto de Berghman, las fases se separan en dos fases líquidas, por debajo de este punto en una fase líquida pobre en polímero y una fase vitrificada rica en polímero. Para los polímeros LCST se observa el comportamiento inverso.
Termodinámica
Los polímeros se disuelven en un disolvente cuando la energía de Gibbs del sistema disminuye, es decir, el cambio de energía de Gibbs (ΔG) es negativo. De la conocida transformación de Legendre de la ecuación de Gibbs-Helmholtz se deduce que ΔG está determinada por la entalpía de mezcla (ΔH) y la entropía de mezcla (ΔS).
Sin interacciones entre los compuestos, no habría entalpía de mezcla y la entropía de mezcla sería ideal. La entropía ideal de la mezcla de múltiples compuestos puros es siempre positiva (el término -T ∙ ΔS es negativo) y ΔG sería negativo para todas las composiciones, provocando una miscibilidad completa. Por tanto, el hecho de que se observen brechas de miscibilidad solo puede explicarse por la interacción. En el caso de soluciones poliméricas, deben tenerse en cuenta las interacciones polímero-polímero, disolvente-disolvente y polímero-disolvente. Flory y Huggins desarrollaron un modelo para la descripción fenomenológica de los diagramas de fase de los polímeros (véase la teoría de la solución de Flory-Huggins ). La ecuación resultante para el cambio de energía de Gibbs consiste en un término para la entropía de la mezcla de polímeros y un parámetro de interacción que describe la suma de todas las interacciones. [11]
dónde
- R = constante de gas universal
- m = número de sitios de celosía ocupados por molécula (para soluciones de polímero, m 1 es aproximadamente igual al grado de polimerización y m 2 = 1)
- φ = fracción de volumen del polímero y el disolvente, respectivamente
- χ = parámetro de interacción
Una consecuencia de la teoría de Flory-Huggins es, por ejemplo, que la UCST (si existe) aumenta y se desplaza hacia la región rica en disolvente cuando aumenta la masa molar del polímero. Si un polímero muestra un comportamiento LCST y / o UCST puede derivarse de la dependencia de la temperatura del parámetro de interacción (ver figura). Debe notarse que el parámetro de interacción no solo comprende contribuciones entálpicas sino también la entropía no ideal de la mezcla, que nuevamente consiste en muchas contribuciones individuales (por ejemplo, el fuerte efecto hidrófobo en soluciones acuosas). Por estas razones, la teoría clásica de Flory-Huggins no puede proporcionar mucha información sobre el origen molecular de las brechas de miscibilidad.
Aplicaciones
Bioseparación
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Los polímeros sensibles al calor se pueden funcionalizar con restos que se unen a biomoléculas específicas. El conjugado polímero-biomolécula puede precipitarse de la solución mediante un pequeño cambio de temperatura. [7] [13] El aislamiento se puede lograr mediante filtración o centrifugación.
Superficies termorresponsables
Ingeniería de tejidos
Para algunos polímeros, se demostró que el comportamiento de respuesta térmica se puede transferir a las superficies. La superficie se recubre con una película de polímero o las cadenas de polímero se unen covalentemente a la superficie. Esto proporciona una forma de controlar las propiedades humectantes de una superficie mediante pequeños cambios de temperatura. El comportamiento descrito se puede aprovechar en la ingeniería de tejidos, ya que la adhesión de las células depende en gran medida de la hidrofilicidad / hidrofobicidad . [5] [14] De esta manera, es posible separar células de una placa de cultivo celular con solo pequeños cambios de temperatura, sin la necesidad de usar enzimas adicionales (ver figura). Los productos comerciales respectivos ya están disponibles.
Cromatografia
Se pueden usar polímeros termorresponsables como fase estacionaria en cromatografía líquida . [3] Aquí, la polaridad de la fase estacionaria se puede variar por cambios de temperatura, alterando el poder de separación sin cambiar la columna o la composición del solvente. Los beneficios relacionados térmicamente de la cromatografía de gases ahora se pueden aplicar a clases de compuestos que están restringidos a la cromatografía líquida debido a su termolabilidad. En lugar de la elución en gradiente de solvente, los polímeros termosensibles permiten el uso de gradientes de temperatura en condiciones isocráticas puramente acuosas. [15] La versatilidad del sistema se controla no solo cambiando la temperatura, sino también agregando restos modificadores que permiten una opción de interacción hidrofóbica mejorada, o introduciendo la perspectiva de interacción electrostática. [16] Estos desarrollos ya han traído mejoras importantes en los campos de la cromatografía de interacción hidrofóbica, cromatografía de exclusión de tamaño, cromatografía de intercambio iónico y separaciones por cromatografía de afinidad, así como extracciones de fase pseudo-sólida ("pseudo" debido a transiciones de fase).
Geles termorresponsables
Geles unidos covalentemente
Las redes poliméricas tridimensionales unidas covalentemente son insolubles en todos los disolventes, simplemente se hinchan en buenos disolventes. [17] [18] Los geles poliméricos termorresponsables muestran un cambio discontinuo del grado de hinchamiento con la temperatura. A la temperatura de transición de la fase de volumen (VPTT), el grado de hinchamiento cambia drásticamente. Los investigadores intentan explotar este comportamiento para la administración de fármacos inducida por la temperatura. En el estado hinchado, los fármacos previamente incorporados se liberan fácilmente por difusión. [19] Se han elaborado técnicas de "captura y liberación" más sofisticadas en combinación con la litografía [20] y la impresión molecular . [21]
Geles físicos
En los geles físicos, a diferencia de los geles unidos covalentemente, las cadenas de polímeros no están unidas covalentemente entre sí. Eso significa que el gel podría volver a disolverse en un buen disolvente en algunas condiciones. En la ingeniería de tejidos se han utilizado geles físicos termorresponsables, también denominados a veces geles inyectables termorresponsables. [22] [23] [24] [25] [26] Esto implica mezclar a temperatura ambiente el polímero termorresistente en solución con las células y luego inyectar la solución en el cuerpo. Debido al aumento de temperatura (a la temperatura corporal), el polímero crea un gel físico. Dentro de este gel físico, las células están encapsuladas. Adaptar la temperatura a la que se gela la solución de polímero puede ser un desafío porque depende de muchos factores como la composición del polímero, [27] [28] [29] [30] arquitectura [27] [28] así como la masa molar. [29]
Caracterización de soluciones poliméricas termorresponsables
Punto de nube
Experimentalmente, la separación de fases puede ir seguida de turbidimetría . No existe un enfoque universal para determinar el punto de enturbiamiento adecuado para todos los sistemas. A menudo se define como la temperatura al inicio de la nubosidad, la temperatura en el punto de inflexión de la curva de transmitancia o la temperatura a una transmitancia definida (por ejemplo, 50%). [12] El punto de enturbiamiento puede verse afectado por muchos parámetros estructurales del polímero como el contenido hidrofóbico, [27] [28] [29] [30] [31] arquitectura [27] [28] e incluso la masa molar. [29] [32]
Histéresis
Los puntos de enturbiamiento al enfriar y calentar una solución de polímero termorresistente no coinciden porque el proceso de equilibrado lleva tiempo. El intervalo de temperatura entre los puntos de enturbiamiento al enfriar y calentar se llama histéresis. Los puntos de enturbiamiento dependen de las velocidades de enfriamiento y calentamiento, y la histéresis disminuye con velocidades más bajas. Hay indicios de que la histéresis está influenciada por la temperatura, la viscosidad , la temperatura de transición vítrea y la capacidad de formar enlaces de hidrógeno intra e intermoleculares adicionales en el estado de fase separada. [33]
Otras propiedades
Otra propiedad importante para aplicaciones potenciales es el grado de separación de fases, representada por la diferencia en el contenido de polímero en las dos fases después de la separación de fases. Para la mayoría de las aplicaciones, sería deseable la separación de fases en polímero puro y disolvente puro, aunque es prácticamente imposible. El grado de separación de fases en un intervalo de temperatura dado depende del diagrama de fases polímero-disolvente particular.
Ejemplo : del diagrama de fases del poliestireno (masa molar 43.600 g / mol) en el disolvente ciclohexano se deduce que a una concentración total de polímero del 10%, el enfriamiento de 25 a 20 ° C provoca la separación de fases en una fase pobre en polímero con 1 % de polímero y una fase rica en polímero con un 30% de contenido de polímero. [34]
También es deseable para muchas aplicaciones una transición de fase brusca, que se refleja en una caída repentina de la transmitancia. La agudeza de la transición de fase está relacionada con el grado de separación de fases, pero además depende de si todas las cadenas de polímero presentes exhiben el mismo punto de enturbiamiento. Esto depende de los grupos terminales del polímero, de la dispersión o, en el caso de los copolímeros, de las diferentes composiciones de copolímero. [33]
Ejemplos de polímeros termosensibles
Termosensibilidad en disolventes orgánicos
Debido a la baja entropía de la mezcla, a menudo se observan brechas de miscibilidad para las soluciones de polímero. [11] Se conocen muchos polímeros que muestran comportamiento UCST o LCST en disolventes orgánicos. [35] Ejemplos de soluciones de polímeros orgánicos con UCST son poliestireno en ciclohexano, [34] [36] polietileno en difeniléter [37] [38] o polimetilmetacrilato en acetonitrilo. [39] Se observa una LCST para, por ejemplo, polipropileno en n-hexano, [40] poliestireno en acetato de butilo [41] o polimetilmetacrilato en 2-propanona. [42]
Termosensibilidad en agua
Las soluciones de polímeros que muestran termorrespuesta en el agua son especialmente importantes, ya que el agua como disolvente es barata, segura y biológicamente relevante. Los esfuerzos de investigación actuales se centran en aplicaciones basadas en agua como sistemas de administración de fármacos, ingeniería de tejidos, bioseparación (consulte la sección Aplicaciones ). Se conocen numerosos polímeros con LCST en agua. [12] El polímero más estudiado es la poli ( N -isopropilacrilamida) . [43] [44] Otros ejemplos son poli [2- (dimetilamino) etil metacrilato] (pDMAEMA) [27] [28] [29] [30] [32] hidroxipropilcelulosa , [45] poli (vinilcaprolactama) , [46] poli-2-isopropil-2-oxazolina [47] y polivinilmetiléter . [48]
Algunos polímeros de relevancia industrial muestran un comportamiento tanto de LCST como de UCST, mientras que el UCST se encuentra fuera de la región de 0 a 100 ° C y solo se puede observar en condiciones experimentales extremas. [33] Ejemplos son poli (óxido de etileno) , [49] [50] polivinilmetiléter [51] y polihidroxietilmetacrilato . [52] También hay polímeros que exhiben un comportamiento UCST entre 0 y 100 ° C. Sin embargo, existen grandes diferencias con respecto a la fuerza iónica a la que se detecta el comportamiento de UCST. Algunos polímeros de ion híbrido muestran comportamiento UCST en agua pura y también en agua que contiene sal o incluso en concentraciones de sal más altas. [53] [54] Por el contrario, el ácido poliacrílico muestra un comportamiento UCST únicamente a alta fuerza iónica. [55] Ejemplos de polímeros que muestran comportamiento UCST en agua pura así como en condiciones fisiológicas son poli ( N- acriloilglicinamida), [56] [57] polímeros funcionalizados con ureido, [58] copolímeros de N -vinilimidazol y 1-vinilo. -2- (hidroxilmetil) imidazol [59] o copolímeros de acrilamida y acrilonitrilo . [60] Los polímeros para los que UCST se basa en interacciones no iónicas son muy sensibles a la contaminación iónica. Pequeñas cantidades de grupos iónicos pueden suprimir la separación de fases en agua pura.
El UCST depende de la masa molecular del polímero. Para la LCST, este no es necesariamente el caso, como se muestra para la poli ( N -isopropilacrilamida). [61] [62]
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