La temperatura de solución crítica más baja ( LCST ) o la temperatura consoluta más baja es la temperatura crítica por debajo de la cual los componentes de una mezcla son miscibles para todas las composiciones. [1] [2] La palabra inferior indica que la LCST es un límite inferior a un intervalo de temperatura de miscibilidad parcial o miscibilidad solo para determinadas composiciones.
El comportamiento de fase de las soluciones de polímeros es una propiedad importante involucrada en el desarrollo y diseño de la mayoría de los procesos relacionados con polímeros. Las soluciones de polímero parcialmente miscibles a menudo exhiben dos límites de solubilidad, la temperatura de solución crítica superior (UCST) y la temperatura de solución crítica inferior (LCST), que dependen de la masa molar y la presión. A temperaturas por debajo de LCST, el sistema es completamente miscible en todas las proporciones, mientras que por encima de LCST se produce una miscibilidad de líquido parcial. [3] [4]
En el diagrama de fase de los componentes de la mezcla, el LCST es el mínimo compartido de las curvas cóncavas espinodales y binodales (o de coexistencia). En general , depende de la presión y aumenta en función del aumento de presión.
Para moléculas pequeñas, la existencia de una LCST es mucho menos común que la existencia de una temperatura de solución crítica superior (UCST), pero existen algunos casos. Por ejemplo, el sistema trietilamina- agua tiene una LCST de 19 ° C, por lo que estas dos sustancias son miscibles en todas las proporciones por debajo de 19 ° C pero no a temperaturas más altas. [1] [2] El sistema de nicotina- agua tiene una LCST de 61 ° C y también una UCST de 210 ° C a presiones lo suficientemente altas como para que exista agua líquida a esa temperatura. Por tanto, los componentes son miscibles en todas las proporciones por debajo de 61 ° C y por encima de 210 ° C (a alta presión), y parcialmente miscibles en el intervalo de 61 a 210 ° C. [1] [2]
Mezclas de polímero-solvente
Algunas soluciones de polímeros tienen una LCST a temperaturas más altas que la UCST. Como se muestra en el diagrama, esto significa que hay un intervalo de temperatura de completa miscibilidad, con miscibilidad parcial tanto a temperaturas más altas como a bajas. [5]
En el caso de las soluciones poliméricas, la LCST también depende del grado de polimerización , polidispersidad y ramificación del polímero [6] , así como de la composición y arquitectura del polímero. [7] Un polímero prominente que posee una LCST es la poli (N-isopropilacrilamida) en agua, que sufre una transición de colapso reversible relacionada con la LCST a 33 ° C. Otro monómero cuyos homopolímeros y copolímeros exhiben un comportamiento LCST en solución es el metacrilato de 2- (dimetilamino) etilo. [8] [9] [10] [11] [12]
La LCST depende de la preparación del polímero y, en el caso de los copolímeros, de las proporciones de monómeros, así como de la naturaleza hidrófoba o hidrófila del polímero.
Hasta la fecha, se han encontrado más de 70 ejemplos de polímeros no iónicos con una LCST en solución acuosa. [13]
Base fisica
Un factor físico clave que distingue a la LCST de otros comportamientos de mezcla es que la separación de fases de la LCST está impulsada por la entropía desfavorable de la mezcla . [14] Dado que la mezcla de las dos fases es espontánea por debajo de la LCST y no por encima, el cambio de energía libre de Gibbs (ΔG) para la mezcla de estas dos fases es negativo por debajo de la LCST y positivo por encima, y el cambio de entropía ΔS = - ( dΔG / dT) es negativo para este proceso de mezcla. Esto contrasta con el caso más común e intuitivo en el que las entropías impulsan la mezcla debido al mayor volumen accesible a cada componente al mezclar.
En general, la entropía desfavorable de la mezcla responsable de la LCST tiene uno de dos orígenes físicos. El primero es asociar interacciones entre los dos componentes, como interacciones polares fuertes o enlaces de hidrógeno , que evitan la mezcla aleatoria. Por ejemplo, en el sistema trietilamina-agua, las moléculas de amina no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí sino solo con moléculas de agua, por lo que en solución permanecen asociadas a moléculas de agua con pérdida de entropía. La mezcla que se produce por debajo de 19 ° C no se debe a la entropía sino a la entalpía de formación de los enlaces de hidrógeno.
El segundo factor físico que puede conducir a una LCST son los efectos de compresibilidad, especialmente en sistemas polímero-solvente. [14] Para sistemas apolares como el poliestireno en ciclohexano , se ha observado separación de fases en tubos sellados (a alta presión) a temperaturas que se acercan al punto crítico líquido-vapor del solvente. A tales temperaturas, el disolvente se expande mucho más rápidamente que el polímero, cuyos segmentos están unidos covalentemente. Por lo tanto, la mezcla requiere la contracción del solvente para la compatibilidad del polímero, lo que resulta en una pérdida de entropía. [5]
Teoría
Dentro de la mecánica estadística , la LCST puede modelarse teóricamente mediante el modelo de fluido reticular, una extensión de la teoría de la solución de Flory-Huggins , que incorpora vacantes y, por lo tanto, tiene en cuenta los efectos de densidad y compresibilidad variables. [14]
Predicción de θ (temperatura de solución crítica más baja) LCST
Hay tres grupos de métodos para correlacionar y predecir LCST. El primer grupo propone modelos que se basan en una sólida base teórica utilizando datos experimentales líquido-líquido o vapor-líquido. Estos métodos requieren datos experimentales para ajustar los parámetros desconocidos, lo que resulta en una capacidad predictiva limitada. [15] Otro enfoque utiliza ecuaciones empíricas que correlacionan θ (LCST) con propiedades fisicoquímicas como densidad, propiedades críticas, etc., pero adolece de la desventaja de que estas propiedades no siempre están disponibles. [16] [17] Un nuevo enfoque propuesto por Liu y Zhong desarrolla modelos lineales para la predicción de θ (LCST) utilizando índices de conectividad molecular, que depende únicamente de las estructuras del polímero y el disolvente. [18] [19] El último enfoque ha demostrado ser una técnica muy útil en la investigación de relaciones cuantitativas estructura-actividad / propiedad (QSAR / QSPR) para polímeros y soluciones de polímeros. Los estudios QSAR / QSPR constituyen un intento de reducir el elemento de prueba y error en el diseño de compuestos con actividad / propiedades deseadas mediante el establecimiento de relaciones matemáticas entre la actividad / propiedad de interés y parámetros medibles o computables, como topológicos, fisicoquímicos, estereoquímicos. o índices electrónicos. Más recientemente se han publicado modelos QSPR para la predicción de θ (LCST) utilizando descriptores moleculares (electrónicos, fisicoquímicos, etc.). [20] Utilizando modelos QSPR robustos validados, el tiempo y el esfuerzo experimentales se pueden reducir significativamente, ya que se pueden obtener estimaciones confiables de θ (LCST) para soluciones de polímeros antes de que se sinteticen en el laboratorio.
Ver también
- Temperatura de solución crítica superior
- Transición bobina-glóbulo
Referencias
- ^ a b c P.W. Atkins y J. de Paula, "Atkins 'Physical Chemistry" (octava edición, WH Freeman 2006) págs. 186-7
- ^ a b c M. A. White, Propiedades de los materiales (Oxford University Press 1999) p. 175
- ^ Charlet G, Delmas G (1981) Polímero 22: 1181-1189
- ^ Charlet G, Ducasse R, Delmas G (1981) Polymer 22: 1190-1198
- ^ a b Cowie, JMG "Polímeros: química y física de materiales modernos" (2ª ed., Blackie 1991) p.174-177
- ↑ S. Carter, B. Hunt, S. Rimmer, Macromoléculas 38 4595 (2005); S. Rimmer, S. Carter, R. Rutkaite, JWHaycock, L. Swanson Soft Matter, 3971 (2007).
- ^ MA Ward, TK Georgiou, Revista de ciencia de polímeros Parte A: Química de polímeros 48 775 (2010)
- ^ Ward, Mark A .; Georgiou, Theoni K. (1 de julio de 2013). "Geles termorresistentes basados en copolímeros tribloque ABA: ¿Importa la asimetría?". Journal of Polymer Science Parte A: Química de polímeros . 51 (13): 2850–2859. Código Bib : 2013JPoSA..51.2850W . doi : 10.1002 / pola.26674 . ISSN 1099-0518 .
- ^ Ward, Mark A .; Georgiou, Theoni K. (8 de febrero de 2012). "Copolímeros tribloque termorresponsables basados en monómeros de metacrilato: efecto del peso molecular y la composición" . Materia blanda . 8 (9): 2737–2745. Bibcode : 2012SMat .... 8.2737W . doi : 10.1039 / c2sm06743a .
- ^ Ward, Mark A .; Georgiou, Theoni K. (19 de febrero de 2013). "Geles termorresistentes multicompartimentales: ¿importa la longitud del grupo lateral hidrófobo?" . Química de polímeros . 4 (6): 1893-1902. doi : 10.1039 / c2py21032k .
- ^ Georgiou, Theoni K .; Vamvakaki, Maria; Patrickios, Costas S .; Yamasaki, Edna N .; Phylactou, Leonidas A. (10 de septiembre de 2004). "Homopolímeros estrella de metacrilato catiónico nanoscópico: síntesis por polimerización de transferencia de grupo, caracterización y evaluación como reactivos de transfección". Biomacromoléculas . 5 (6): 2221–2229. doi : 10.1021 / bm049755e . PMID 15530036 .
- ^ Ward, Mark A .; Georgiou, Theoni K. (15 de febrero de 2010). "Terpolímeros termorresistentes basados en monómeros de metacrilato: efecto de la arquitectura y la composición". Journal of Polymer Science Parte A: Química de polímeros . 48 (4): 775–783. Código Bib : 2010JPoSA..48..775W . doi : 10.1002 / pola.23825 . ISSN 1099-0518 .
- ^ Aseyev, Vladimir; Tenhu, Heikki; Winnik, Françoise M. (2010). Nanoestructuras autoorganizadas de copolímeros de bloques anfifílicos II . Avances en la ciencia de los polímeros. Springer, Berlín, Heidelberg. págs. 29–89. CiteSeerX 10.1.1.466.1374 . doi : 10.1007 / 12_2010_57 . ISBN 9783642222962.
- ^ a b c Sánchez, IC y Stone, MT, "Termodinámica estadística de soluciones y mezclas de polímeros " en Mezclas de polímeros Volumen 1: Formulación . Editado por DR Paul y CB Bucknall, 2000 John Wiley & Sons, Inc.
- ^ Chang BH, Bae CY (1998) Polímero 39: 6449-6454
- ^ Wang, F; Saeki, S; Yamaguchi, T (1999). "Predicción absoluta de temperaturas de solución críticas superior e inferior en sistemas de polímero / disolvente basado en la teoría del estado correspondiente". Polímero . 40 (10): 2779–2785. doi : 10.1016 / s0032-3861 (98) 00480-7 .
- ^ Vetere, A (1998). "Un método empírico para predecir los equilibrios líquido-líquido de sistemas de polímeros binarios". Ind Eng Chem Res . 37 (11): 4463–4469. doi : 10.1021 / ie980258m .
- ^ Liu, H; Zhong, C (2005). "Modelado del θ (temperatura de solución crítica más baja) en soluciones de polímero utilizando índices de conectividad molecular". Eur J Polym . 41 : 139-147. doi : 10.1016 / j.eurpolymj.2004.08.009 .
- ^ Liu, H; Zhong, C (2005). "Correlación general para la predicción de Theta (temperatura de solución crítica más baja) en soluciones de polímero". Ind Eng Chem Res . 44 (3): 634–638. doi : 10.1021 / ie049367t .
- ^ Melagraki, G .; Afantitis, A .; Sarimveis, H .; Koutentis, PA; Markopoulos, J .; Igglessi-Markopoulou, O. (2007). "Un nuevo modelo QSPR para predecir θ (temperatura de solución crítica más baja) en soluciones de polímero utilizando descriptores moleculares". Modelo J Mol . 13 (1): 55–64. doi : 10.1007 / s00894-006-0125-z . PMID 16738871 .