Ácido tereftálico

Ácido tereftálico

Nombres
Nombre IUPAC preferido Ácido benceno-1,4-dicarboxílico
Otros nombres 1,4-Benzenedioic ácido benceno-1,4-dioico ácido tereftálico para ftálico ácido TPA PTA BDC
Identificadores
Número CAS	100-21-0 Y
Modelo 3D ( JSmol )	Imagen interactiva
3DMet	B00943
Referencia de Beilstein	1909333
CHEBI	CHEBI: 15702 Y
CHEMBL	ChEMBL1374420
ChemSpider	7208 Y
Tarjeta de información ECHA	100.002.573
Número CE	202-830-0
Referencia de Gmelin	50561
KEGG	C06337
PubChem CID	7489
Número RTECS	WZ0875000
UNII	6S7NKZ40BQ norte
Tablero CompTox ( EPA )	DTXSID6026080
InChI InChI = 1S / C8H6O4 / c9-7 (10) 5-1-2-6 (4-3-5) 8 (11) 12 / h1-4H, (H, 9,10) (H, 11,12) Y Clave: KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Y InChI = 1 / C8H6O4 / c9-7 (10) 5-1-2-6 (4-3-5) 8 (11) 12 / h1-4H, (H, 9,10) (H, 11,12) Clave: KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYAF
Sonrisas O = C (O) c1ccc (C (O) = O) cc1
Propiedades
Fórmula química	C 8 H 6 O 4
Masa molar	166,132  g · mol −1
Apariencia	Cristales o polvo blanco
Densidad	1,522 g / cm 3
Punto de fusion	427 ° C (801 ° F; 700 K) en un tubo sellado. Sublima a presión atmosférica estándar.
Punto de ebullición	Se descompone
solubilidad en agua	0,0015 g / 100 ml a 20 ° C
Solubilidad	disolventes orgánicos polares base acuosa
Acidez (p K a )	3,51, 4,82 [1]
Susceptibilidad magnética (χ)	−83,51 × 10 −6  cm 3 / mol
Estructura
Momento bipolar	0
Peligros
Ficha de datos de seguridad	Ver: página de datos MSDS hoja
Pictogramas GHS
Palabra de señal GHS	Advertencia
Declaraciones de peligro GHS	H315 , H319 , H335
Consejos de prudencia del SGA	P261 , P264 , P271 , P280 , P302 + 352 , P304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P312 , P321 , P332 + 313 , P337 + 313 , P362 , P403 + 233 , P405 , P501
Compuestos relacionados
Ácidos carboxílicos relacionados	Ácido ftálico Ácido isoftálico Ácido benzoico Ácido p- toluico
Compuestos relacionados	p-Xileno Tereftalato de polietileno Tereftalato de dimetilo
Página de datos complementarios
Estructura y propiedades	Índice de refracción ( n ), constante dieléctrica (ε r ), etc.
Datos termodinámicos	Comportamiento de fase sólido-líquido-gas
Datos espectrales	UV , IR , RMN , MS
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
norte verificar  ( ¿qué es   ?)Ynorte
Referencias de Infobox

Compuesto químico

El ácido tereftálico es un compuesto orgánico con la fórmula C ₆ H ₄ (CO ₂ H) ₂ . Este sólido blanco es un producto químico básico que se utiliza principalmente como precursor del poliéster PET , que se utiliza para fabricar prendas de vestir y botellas de plástico . Se producen anualmente varios millones de toneladas. ^[2] El nombre común se deriva del árbol productor de trementina Pistacia terebinthus y ácido ftálico .

Historia

El ácido tereftálico fue aislado por primera vez (de trementina) por el químico francés Amédée Cailliot (1805-1884) en 1846. ^[3] El ácido tereftálico se volvió importante industrialmente después de la Segunda Guerra Mundial . El ácido tereftálico se produjo por oxidación de p -xileno con ácido nítrico diluido . La oxidación por aire de p -xileno produce ácido p -toluico, que resiste una mayor oxidación por aire. Conversión de ácido p -toluico en p-toluato de metilo (CH ₃ C ₆ H ₄ CO ₂ CH ₃) abre el camino para una mayor oxidación a tereftalato de monometilo, que se esterifica más a tereftalato de dimetilo . En 1955, Mid-Century Corporation e ICI anunciaron la oxidación promovida por bromuro del ácido p -toluico a ácido teraftálico. Esta innovación permitió la conversión de p -xileno en ácido tereftálico sin la necesidad de aislar intermedios. Amoco (como Standard Oil of Indiana) compró la tecnología Mid-Century / ICI. ^[4]

Síntesis

Proceso Amoco

En el proceso Amoco, que se adopta ampliamente en todo el mundo, el ácido tereftálico se produce por oxidación catalítica de p -xileno : ^[4]

El proceso utiliza una cobalto - manganeso - bromuro de catalizador . La fuente de bromuro puede ser bromuro de sodio , bromuro de hidrógeno o tetrabromoetano . El bromo funciona como una fuente regenerativa de radicales libres . El ácido acético es el disolvente y el aire comprimido actúa como oxidante. La combinación de bromo y ácido acético es altamente corrosiva y requiere reactores especializados, como los revestidos con titanio . Una mezcla de p -xileno , ácido acético , el catalizador sistema, y ​​el aire comprimido se alimenta a un reactor.

Mecanismo

La oxidación del p -xileno se realiza mediante un proceso de radicales libres. Los radicales de bromo descomponen los hidroperóxidos de cobalto y manganeso. Los radicales resultantes a base de oxígeno extraen hidrógeno de un grupo metilo, que tiene enlaces C-H más débiles que el anillo aromático. Se han aislado muchos intermedios. El p -xileno se convierte en ácido p -toluico , que es menos reactivo que el p-xileno debido a la influencia del grupo ácido carboxílico captador de electrones . La oxidación incompleta produce 4-carboxibenzaldehído (4-CBA), que a menudo es una impureza problemática. ^{[4] [5] [6]}

Desafíos

Aproximadamente el 5% del disolvente de ácido acético se pierde por descomposición o "combustión". Es común la pérdida de producto por descarboxilación a ácido benzoico . La alta temperatura disminuye la solubilidad del oxígeno en un sistema que ya carecía de oxígeno. El oxígeno puro no se puede utilizar en el sistema tradicional debido a los peligros de las mezclas de O ₂ orgánico inflamable . Se puede usar aire atmosférico en su lugar, pero una vez que ha reaccionado debe purificarse de toxinas y agentes que agotan la capa de ozono , como el bromuro de metilo, antes de ser liberado. Además, la naturaleza corrosiva de los bromuros a altas temperaturas requiere que la reacción se lleve a cabo en costosos reactores de titanio. ^{[7] [8]}

Medios de reacción alternativos

El uso de dióxido de carbono supera muchos de los problemas del proceso industrial original. Debido a que el CO ₂ es un mejor inhibidor de llamas que el N 2 , un entorno de CO ₂ permite el uso de oxígeno puro directamente, en lugar de aire, con riesgos de inflamabilidad reducidos. La solubilidad del oxígeno molecular en solución también se mejora en el entorno de CO ₂ . Debido a que más de oxígeno está disponible para el sistema, el dióxido de carbono supercrítico ( T _c = 31 ° C) tiene una oxidación más completa con menos subproductos, inferior monóxido de carbono producción, menos descarboxilación y mayor pureza que el proceso comercial. ^[7][8]

En medio de agua supercrítica , la oxidación puede ser catalizada eficazmente por MnBr ₂ con O ₂ puro a temperatura media-alta. El uso de agua supercrítica en lugar de ácido acético como disolvente disminuye el impacto medioambiental y ofrece una ventaja de costes. Sin embargo, el alcance de tales sistemas de reacción está limitado por las condiciones aún más duras que el proceso industrial (300-400 ° C,> 200 bar). ^[9]

Promotores y aditivos

Al igual que con cualquier proceso a gran escala, se han investigado muchos aditivos por sus posibles efectos beneficiosos. Se han informado resultados prometedores con lo siguiente. ^[4]

• Las cetonas actúan como promotores de la formación del catalizador de cobalto (III) activo. En particular, las cetonas con grupos α-metileno se oxidan a hidroperóxidos que se sabe que oxidan el cobalto (II). A menudo se usa butanona .
• Las sales de circonio mejoran la actividad de los catalizadores de Co-Mn-Br. También se mejora la selectividad. ^[4]
• La N-hidroxiftalimida es un posible sustituto del bromuro, que es muy corrosivo. La ftalimida funciona mediante la formación del radical oxilo.
• La guanidina inhibe la oxidación del primer metilo pero potencia la oxidación normalmente lenta del ácido toluico.

Rutas alternativas

El ácido tereftálico se puede preparar en el laboratorio oxidando muchos derivados del benceno sustituidos en para , incluido el aceite de alcaravea o una mezcla de cimeno y cuminol con ácido crómico .

Aunque no es comercialmente significativo, el llamado " proceso Henkel " o "proceso Raecke", que lleva el nombre de la empresa y el titular de la patente, respectivamente. Este proceso implica la transferencia de grupos carboxilato. Por ejemplo, el benzoato de potasio se desproporciona en tereftalato de potasio y el ftalato de potasio se reordena en tereftalato de potasio. ^{[10] [11]}

Lummus (ahora una subsidiaria de McDermott International ) ha informado de una ruta del dinitrilo, que se puede obtener por amoxidación de p -xileno.

Aplicaciones

Prácticamente todo el suministro mundial de ácido tereftálico y tereftalato de dimetilo se consume como precursores del tereftalato de polietileno (PET). La producción mundial en 1970 fue de alrededor de 1,75 millones de toneladas. ^[2] En 2006, la demanda mundial de ácido tereftálico purificado (PTA) había superado los 30 millones de toneladas. Existe una demanda menor, pero significativa, de ácido tereftálico en la producción de tereftalato de polibutileno y varios otros polímeros de ingeniería . ^[12]

Otros usos

• Las fibras de poliéster basadas en PTA facilitan el cuidado de las telas, tanto solas como en mezclas con fibras naturales y otras fibras sintéticas . Las películas de poliéster se utilizan ampliamente en cintas de grabación de audio y video, cintas de almacenamiento de datos, películas fotográficas, etiquetas y otros materiales laminados que requieren tanto estabilidad dimensional como dureza.
• El ácido tereftálico se utiliza en pintura como vehículo.
• El ácido tereftálico se utiliza como materia prima para fabricar plastificantes de tereftalato como el tereftalato de dioctilo y el tereftalato de dibutilo.
• Se utiliza en la industria farmacéutica como materia prima de determinados fármacos.
• Además de estos usos finales, los poliésteres y poliamidas a base de ácido tereftálico también se utilizan en adhesivos termofusibles.
• El PTA es una materia prima importante para poliésteres saturados de bajo peso molecular para recubrimientos en polvo y solubles en agua .
• En el laboratorio de investigación, el ácido tereftálico se ha popularizado como componente para la síntesis de estructuras organometálicas .
• En ocasiones, el fármaco analgésico oxicodona se presenta en forma de sal de tereftalato; sin embargo, la sal más común de oxicodona es el clorhidrato . Farmacológicamente, un miligramo de tereftalas oxycodonae equivale a 1,13 mg de hidrocloridum oxycodonae .
• El ácido tereftálico se utiliza como relleno en algunas granadas de humo militares , sobre todo en la granada de humo estadounidense M83 y la granada de humo M90 empleada en vehículos, que produce un humo blanco espeso que actúa como un oscurecedor en el espectro visual e infrarrojo cercano cuando se quema.

Solubilidad

El ácido tereftálico es poco soluble en agua y alcoholes; en consecuencia, hasta aproximadamente 1970 se purificó el ácido tereftálico como su éster dimetílico . Se sublima cuando se calienta.

Solubilidad (g / 100 g de disolvente) Solvente 25 ° C 120 ° C 160 ° C 200 ° C 240 ° C Metanol 0,1 - 2.9 15 - Agua 0,0019 0,08 0,38 1,7 9.0 Ácido acético 0,035 0,3 0,75 1.8 4.5 Ácido fórmico 0,5 - - - - Ácido sulfúrico 2 - - - - Dimetilformamida 6,7 - - - - Dimetilsulfóxido 20 - - - -

Presión de vapor Temperatura (° C) Presión (kPa) 303 1.3 353 13,3 370 26,7 387 53,3 404 101,3

Toxicidad

El ácido tereftálico y su éster dimetílico tienen una toxicidad muy baja , con LD 50 s superior a 1 g / kg (oral, ratón). ^[2]

Referencias

1. Brown, H. C .; et al. (1955). Baude, E. A .; Nachod, F. C. (eds.). Determinación de estructuras orgánicas por métodos físicos . Nueva York, NY: Academic Press.
2. Sheehan, Richard J. "Ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo y ácido isoftálico". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a26_193 .
3. Cailliot, Amédée (1847). "Études sur l'essence de térébenthine" [Estudios de la esencia de la trementina]. Annales de Chimie et de Physique . Serie 3. 21 : 27–40.El ácido tereftálico se nombra en la p. 29: "Je désignerai le premier de ces acides, celui qui est insoluble, sous le nom d ' acide téréphtalique ". (Designaré el primero de estos ácidos, que es insoluble, con el nombre de ácido tereftálico ).
4. Tomas, Rogerio AF; Bordado, Joao CM; Gomes, Joao FP (2013). "Oxidación de p-xileno a ácido tereftálico: una revisión de la literatura orientada hacia la optimización y el desarrollo de procesos". Revisiones químicas . 113 (10): 7421–69. doi : 10.1021 / cr300298j . PMID 23767849 . 
5. Wang, Qinbo; Cheng, Youwei; Wang, Lijun; Li, Xi (2007). "Estudios semicontinuos sobre el mecanismo de reacción y la cinética de la oxidación en fase líquida de p- xileno a ácido tereftálico". Investigación en Química Industrial e Ingeniería . 46 (26): 8980–8992. doi : 10.1021 / ie0615584 .
6. Xiao, Y .; Luo, W.-P .; Zhang, X.-Y .; Guo, C.-C .; Liu, Q .; Jiang, G.-F .; Li, Q.-H. (2010). "Oxidación aeróbica de ácido p- toluico a ácido tereftálico sobre T ( p -Cl) PPMnCl / Co (OAc) _{2 en} condiciones moderadas". Cartas de catálisis . 134 (1-2): 155-161. doi : 10.1007 / s10562-009-0227-1 .
7. Zuo, Xiaobin; Subramaniam, Bala; Busch, Daryle H. (2008). "Oxidación en fase líquida de tolueno y ácido p- toluico en condiciones suaves: efectos sinérgicos de cobalto, circonio, cetonas y dióxido de carbono". Investigación en Química Industrial e Ingeniería . 47 (3): 546–552. doi : 10.1021 / ie070896h .
8. Zuo, Xiaobin; Niu, Fenghui; Serpenteante, Kirk; Subramaniam, Bala; Busch, Daryle H. (2010). "Oxidación en fase líquida de p- xileno a ácido tereftálico a temperaturas medias-altas: múltiples beneficios de los líquidos expandidos con CO ₂ ". Investigación en Química Industrial e Ingeniería . 12 (2): 260–267. doi : 10.1039 / B920262E . hdl : 1808/18532 .
9. Pérez, Eduardo; Fraga Dubreuil, Joan; García Verdugo, Eduardo; Hamley, Paul A .; Thomas, W. Barry; Housley, Duncan; Partenheimer, espera; Poliakoff, Martyn (2011). "Oxidación aeróbica selectiva de para- xileno en agua sub y supercrítica. Parte 1. Comparación con orto-xileno y el papel del catalizador". Química verde . 13 (12): 2389–2396. doi : 10.1039 / C1GC15137A .
10. Ogata, Yoshiro; Tsuchida, Masaru; Muramoto, Akihiko (1957). "La preparación de ácido tereftálico a partir de ácido ftálico o benzoico". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 79 (22): 6005–6008. doi : 10.1021 / ja01579a043 .
11. Ogata, Yoshiro; Hojo, Masaru; Morikawa, Masanobu (1960). "Más estudios sobre la preparación de ácido tereftálico a partir de ácido ftálico o benzoico". Revista de Química Orgánica . 25 (12): 2082-2087. doi : 10.1021 / jo01082a003 .
12. Diccionario de productos químicos industriales de Ashford (3ª ed.). 2011. p. 8805.

• Encyclopædia Britannica undécima edición

Enlaces externos y lectura adicional

• Tedder, J. M .; Nechvatal, A .; Tubb, A. H., eds. (1975). Química orgánica básica: Parte 5, Productos industriales . Chichester, Reino Unido: John Wiley & Sons.
• Tarjeta internacional de seguridad química 0330

Ver también

• Tereftalato de policiclohexilendimetileno un poliéster termoplástico formado a partir de ácido tereftálico