Tetracarbonilo de níquel
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Tetracarbonilo de níquel
Carbonilo de níquel
Carbonilo de níquel
Carbonilo de níquel
Nombres
Nombre IUPAC
Tetracarbonilníquel
Otros nombres
Níquel tetracarbonil
Níquel carbonilo
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
6122797
CHEBI
ChemSpider
Tarjeta de información ECHA100.033.322 Edita esto en Wikidata
Número CE
  • 236-669-2
3135
Número RTECS
  • QR6300000
UNII
un numero1259
  • InChI = 1S / 4CO.Ni / c4 * 1-2; chequeY
    Clave: AWDHUGLHGCVIEG-UHFFFAOYSA-N chequeY
  • InChI = 1 / 4CO.Ni / c4 * 1-2; / rC4NiO4 / c6-1-5 (2-7,3-8) 4-9
    Clave: AWDHUGLHGCVIEG-ARWXMKMZAJ
  • [O +] # C [Ni-4] (C # [O +]) (C # [O +]) C # [O +]
Propiedades
Ni (CO) 4
Masa molar170,73 g / mol
Apariencialíquido incoloro [1]
Olormohoso, [1] como polvo de ladrillo
Densidad1,319 g / cm 3
Punto de fusion −17,2 ° C (1,0 ° F; 256,0 K)
Punto de ebullición 43 ° C (109 ° F; 316 K)
0,018 g / 100 ml (10 ° C)
Solubilidadmiscible en la mayoría de los disolventes orgánicos
solubles en ácido nítrico , agua regia
Presión de vapor315 mmHg (20 ° C) [1]
Viscosidad3,05 x 10 −4 Pa s
Estructura
Tetraédrico
Tetraédrico
Momento bipolar
cero
Termoquímica
Entropía molar estándar ( S o 298 )
320 J K −1  mol −1
Entalpía estándar de formación (Δ f H ⦵ 298 )
−632 kJ / mol
Entalpía estándar de combustión (Δ c H ⦵ 298 )
−1180 kJ / mol
Riesgos
Ficha de datos de seguridadICSC 0064
Pictogramas GHS
Declaraciones de peligro GHS
H225 , H300 , H310 , H330 , H351 , H360D , H400 , H410
Consejos de prudencia del SGA
P201 , P202 , P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P260 , P271 , P273 , P280 , P281 , P284 , P303 + 361 + 353 , P304 + 340 , P308 + 313 , P310 , P320 , P370 + 378 , P391 , P403 + 233 , P403 + 235 , P405 , P501
NFPA 704 (diamante de fuego)
4
3
3
punto de inflamabilidad 4 ° C (39 ° F; 277 K)
autoignición temperatura
 60 ° C (140 ° F; 333 K)
Límites explosivos2–34%
Dosis o concentración letal (LD, LC):
LC 50 ( concentración media )
266 ppm (gato, 30 min)
35 ppm (conejo, 30 min)
94 ppm (ratón, 30 min)
10 ppm (ratón, 10 min) [2]
LC Lo ( menor publicado )
360 ppm (perro, 90 min)
30 ppm (humano, 30 min)
42 ppm (conejo, 30 min)
7 ppm (ratón, 30 min) [2]
NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.):
PEL (permitido)
TWA 0,001 ppm (0,007 mg / m 3 ) [1]
REL (recomendado)
TWA 0,001 ppm (0,007 mg / m 3 ) [1]
IDLH (peligro inmediato)
Ca [2 ppm] [1]
Compuestos relacionados
Carbonilos metálicos relacionados
Hierro pentacarbonil
Dicobalto octacarbonilo
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referencias de Infobox

El níquel carbonilo ( nombre IUPAC : tetracarbonilníquel ) es el compuesto orgánico de níquel con la fórmula Ni (CO) 4 . Este líquido incoloro es el principal carbonilo del níquel . Es un intermedio en el proceso Mond para producir níquel de muy alta pureza y un reactivo en química organometálica., aunque el proceso Mond ha dejado de ser de uso común debido a los peligros para la salud al trabajar con el compuesto. El carbonilo de níquel es una de las sustancias más peligrosas encontradas hasta ahora en la química del níquel debido a su muy alta toxicidad, combinada con una alta volatilidad y una rápida absorción por la piel. [3]

Estructura y vinculación

En tetracarbonilo de níquel, el estado de oxidación del níquel se asigna como cero. La fórmula se ajusta a la regla de los 18 electrones . La molécula es tetraédrica , con cuatro ligandos de carbonilo ( monóxido de carbono ) . Se han realizado estudios de difracción de electrones en esta molécula, y las distancias Ni-C y C-O se han calculado en 1.838 (2) y 1.141 (2) angstroms respectivamente. [4]

Preparación

El Ni (CO) 4 fue sintetizado por primera vez en 1890 por Ludwig Mond mediante la reacción directa de níquel metálico con monóxido de carbono. [5] Este trabajo pionero presagió la existencia de muchos otros compuestos de carbonilo metálico, incluidos los de vanadio , cromo , manganeso , hierro y cobalto . También se aplicó industrialmente a la purificación de níquel a finales del siglo XIX. [6]

A 323 K (50 ° C; 122 ° F), el monóxido de carbono pasa sobre níquel impuro. La tasa óptima ocurre a 130 ° C. [7]

Rutas de laboratorio

El Ni (CO) 4 no está disponible comercialmente. Se genera convenientemente en el laboratorio mediante carbonilación de bis (ciclooctadieno) níquel (0) disponible comercialmente . [8] También se puede preparar mediante la reducción de soluciones amoniacales de sulfato de níquel con ditionito de sodio en una atmósfera de CO. [9]

Reacciones

Esferas de níquel fabricadas mediante el proceso Mond

Descarbonilación térmica

Con un calentamiento moderado, el Ni (CO) 4 se descompone en monóxido de carbono y níquel metálico. Combinada con la fácil formación de CO e incluso de níquel muy impuro, esta descomposición es la base del proceso Mond para la purificación de níquel o enchapado sobre superficies. La descomposición térmica comienza cerca de los 180 ° C y aumenta a temperaturas más altas. [7]

Reacciones con nucleófilos y agentes reductores.

Como otros carbonilos de metales de baja valencia, el Ni (CO) 4 es susceptible al ataque de nucleófilos. El ataque puede ocurrir en el centro del níquel, dando como resultado el desplazamiento de los ligandos de CO, o en el CO. Por lo tanto, los ligandos donantes como la trifenilfosfina reaccionan para dar Ni (CO) 3 (PPh 3 ) y Ni (CO) 2 (PPh 3 ) 2 . La bipiridina y los ligandos relacionados se comportan de manera similar. [10] La monosustitución de tetracarbonilo de níquel con otros ligandos se puede utilizar para determinar el parámetro electrónico de Tolman , una medida de la capacidad de donación o extracción de electrones de un ligando dado.

Estructura de Ni (PPh 3 ) 2 (CO) 2 .

El tratamiento con hidróxidos produce agrupaciones como [Ni 5 (CO) 12 ] 2− y [Ni 6 (CO) 12 ] 2− . Estos compuestos también se pueden obtener por reducción de carbonilo de níquel.

Por tanto, el tratamiento de Ni (CO) 4 con nucleófilos de carbono (Nu - ) da como resultado derivados de acilo como [Ni (CO) 3 C (O) Nu)] - . [11]

Reacciones con electrófilos y agentes oxidantes.

El carbonilo de níquel se puede oxidar . El cloro oxida el carbonilo de níquel en NiCl 2 , liberando gas CO. Otros halógenos se comportan de forma análoga. Esta reacción proporciona un método conveniente para precipitar la porción de níquel del compuesto tóxico.

Las reacciones de Ni (CO) 4 con haluros de alquilo y arilo a menudo dan como resultado productos orgánicos carbonilados. Los haluros vinílicos , como PhCH = CHBr, se convierten en los ésteres insaturados tras el tratamiento con Ni (CO) 4 seguido de metóxido de sodio. Probablemente, estas reacciones también proceden por adición oxidativa . Los haluros alílicos dan compuestos de π-alilníquel, como (alil) 2 Ni 2 Cl 2 : [12]

2 Ni (CO) 4 + 2 ClCH 2 CH = CH 2 → Ni 2 ( μ -Cl) 2 ( η 3 -C 3 H 5 ) 2 + 8 CO

Consideraciones de toxicología y seguridad

Los peligros del Ni (CO) 4 son mucho mayores que los que implica su contenido de CO, lo que refleja los efectos del níquel si se libera en el cuerpo. El carbonilo de níquel puede ser fatal si se absorbe a través de la piel o, más probablemente, se inhala debido a su alta volatilidad. Su LC 50 para una exposición de 30 minutos se ha estimado en 3  ppm , y la concentración que es inmediatamente fatal para los humanos sería de 30 ppm. Algunos sujetos expuestos a inhalaciones de hasta 5 ppm describieron el olor como mohoso u hollín, pero debido a que el compuesto es extremadamente tóxico, su olor no proporciona una advertencia confiable contra una exposición potencialmente fatal. [13]

Los vapores de Ni (CO) 4 pueden autoignificarse . El vapor se descompone rápidamente en el aire, con una vida media de unos 40 segundos. [14]

La intoxicación por níquel carbonilo se caracteriza por una enfermedad en dos etapas. El primero consiste en dolores de cabeza y dolor en el pecho que duran algunas horas, generalmente seguidos de una breve remisión. La segunda fase es una neumonitis química que comienza típicamente después de 16 horas con síntomas de tos, dificultad para respirar y fatiga extrema. Estos alcanzan la mayor gravedad después de cuatro días, posiblemente provocando la muerte por lesión cardiorrespiratoria o renal aguda . La convalecencia suele ser extremadamente prolongada, a menudo complicada por agotamiento, depresión y disnea de esfuerzo. El daño respiratorio permanente es inusual. La carcinogenicidad del Ni (CO) 4 es un tema de debate, pero se presume que es significativo.

Está clasificada como una sustancia extremadamente peligrosa en los Estados Unidos según se define en la Sección 302 de la Ley de Planificación de Emergencias y Derecho a la Información de la Comunidad de EE. UU. (42 USC 11002), y está sujeta a estrictos requisitos de notificación por parte de las instalaciones que producen, almacenan, o utilícelo en cantidades significativas. [15]

En la cultura popular

"Requiem for the Living" (1978), un episodio de Quincy, ME , presenta a un señor del crimen envenenado y moribundo que le pide al Dr. Quincy que realice una autopsia de su cuerpo aún vivo. Quincy identifica el veneno: níquel carbonilo.

En la novela Amanda Morgan de Gordon R. Dickson , los habitantes restantes de una aldea en su mayoría evacuada se resisten a una fuerza militar ocupante dirigiendo el escape de un motor de combustión interna mal ajustado hacia un "montón de desechos" continuamente renovado de níquel en polvo fuera de una máquina. tienda (bajo la apariencia de negocios civiles) para eliminar a los ocupantes, a costa de sus propias vidas.

Referencias

  1. ^ a b c d e f Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos. "# 0444" . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  2. ^ a b "Níquel carbonilo" . Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud (IDLH) . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  3. ^ El índice de Merck (7ª ed.). Merck .
  4. ^ Hedberg, L .; Iijima, T .; Hedberg, K. (1979). "Níquel tetracarbonilo, Ni (CO) 4. I. Estructura molecular por difracción de electrones gaseosos. II. Refinamiento del campo de fuerza cuadrático". La Revista de Física Química . 70 (7): 3224–3229. doi : 10.1063 / 1.437911 .
  5. ^ Mond, L .; Langer, C .; Quincke, F. (1890). "Acción del monóxido de carbono sobre el níquel" . J. Chem. Soc. Trans. 57 : 749–753. doi : 10.1039 / CT8905700749 .
  6. ^ "La extracción de níquel de sus minerales por el proceso Mond" . Naturaleza . 59 (1516): 63–64. 1898. doi : 10.1038 / 059063a0 .
  7. ↑ a b Lascelles, K .; Morgan, LG; Nicholls, D .; Beyersmann, D. "Compuestos de níquel". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a17_235.pub2 .
  8. ^ Jolly, PW (1982). "Níquel tetracarbonilo". En Abel, Edward W .; Stone, F. Gordon A .; Wilkinson, Geoffrey (eds.). Química Organometálica Integral . Yo . Oxford: Pergamon Press. ISBN 0-08-025269-9.
  9. ^ F. Seel (1963). "Níquel Carbonilo". En G. Brauer (ed.). Manual de química inorgánica preparativa . 2 (2ª ed.). Nueva York: Academic Press. págs. 1747-1748.
  10. ^ Elschenbroich, C .; Salzer, A. (1992). Organometálicos: una introducción concisa (2ª ed.). Weinheim: Wiley-VCH . ISBN 3-527-28165-7.
  11. ^ Pinhas, AR (2003). "Tetracarbonilníquel". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica, juego de 8 volúmenes . Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . John Wiley e hijos. doi : 10.1002 / 047084289X.rt025m . ISBN 0471936235.
  12. ^ Semmelhack, MF; Helquist, PM (1972). "Reacción de haluros de arilo con haluros de π-alilníquel: metalilbenceno" . Síntesis orgánicas . 52 : 115.; Volumen colectivo , 6 , p. 722
  13. ^ Junta de estudios ambientales y toxicología (2008). "Níquel carbonilo: niveles de guía de exposición aguda" . Niveles de guía de exposición aguda para sustancias químicas seleccionadas en el aire . 6 . Prensa de Academias Nacionales . págs. 213-259.
  14. ^ Stedman, DH; Hikade, DA; Pearson, R. Jr .; Yalvac, ED (1980). "Carbonilo de níquel: descomposición en aire y estudios cinéticos relacionados". Ciencia . 208 (4447): 1029–1031. doi : 10.1126 / science.208.4447.1029 . PMID 17779026 . 
  15. ^ "40 CFR: Apéndice A de la parte 355: la lista de sustancias extremadamente peligrosas y sus cantidades de planificación de umbral" (PDF) (1 de julio de 2008 ed.). Oficina de Imprenta del Gobierno . Archivado desde el original (PDF) el 25 de febrero de 2012 . Consultado el 29 de octubre de 2011 . Cite journal requiere |journal=( ayuda )

Otras lecturas

  • Shi, Z. (1991). "Carbonilo de níquel: toxicidad y salud humana". Ciencia del Medio Ambiente Total . 148 (2-3): 293-298. doi : 10.1016 / 0048-9697 (94) 90406-5 . PMID  8029705 .
  • Sunderman, FW (1989). "Una peregrinación a los archivos de la toxicología del níquel". Anales de ciencia clínica y de laboratorio . 19 (1): 1–16. PMID  2644888 .
  • Armit, HW (1907). "La toxicología del carbonilo de níquel. Parte I" . Revista de higiene . 7 (4): 525–551. doi : 10.1017 / S0022172400033507 . PMC  2236193 . PMID  20474327 .
  • Armit, HW (1908). "La toxicología del carbonilo de níquel. Parte II" . Revista de higiene . 8 (5): 565–610. doi : 10.1017 / S0022172400015989 . PMC  2167169 . PMID  20474374 .
  • Barceloux, DG; Barceloux, Donald (1999). "Níquel". Toxicología clínica . 37 (2): 239–258. doi : 10.1081 / CLT-100102423 . PMID  10382559 .

enlaces externos

  • Tarjeta internacional de seguridad química 0064
  • Inventario Nacional de Contaminantes - Hoja de datos de níquel carbonilo
  • Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos
  • Monografía de la IARC "Níquel y compuestos de níquel"
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