Una titulación termométrica es una de varias técnicas de titulación instrumental en las que los puntos finales se pueden localizar con precisión y precisión sin una interpretación subjetiva por parte del analista en cuanto a su ubicación. El cambio de entalpía es posiblemente la propiedad más fundamental y universal de las reacciones químicas, por lo que la observación de la temperaturael cambio es una opción natural para monitorear su progreso. No es una técnica nueva, posiblemente el primer método de valoración termométrico reconocible informado a principios del siglo XX (Bell y Cowell, 1913). A pesar de sus características atractivas, y a pesar de la considerable investigación que se ha realizado en el campo y un gran cuerpo de aplicaciones que se han desarrollado; ha sido hasta ahora una técnica infrautilizada en el área crítica de procesos industriales y control de calidad. Los sistemas de valoración potenciométricos automatizados han predominado en esta área desde la década de 1970. Con la llegada de computadoras baratas capaces de manejar el poderoso software de titulación termométrica, el desarrollo ha llegado a una etapa en la que los sistemas de titulación termométrica automatizados fáciles de usar pueden ofrecer en muchos casos una alternativa superior a la titrimetría potenciométrica.
Comparación entre titulaciones potenciométricas y termométricas.
La titrimetría potenciométrica ha sido la técnica titrimétrica automatizada predominante desde la década de 1970, por lo que vale la pena considerar las diferencias básicas entre esta y la titrimetría termométrica.
Las valoraciones con detección potenciométrica se basan en un cambio de energía libre en el sistema de reacción. Es necesaria la medición de un término dependiente de la energía libre.
- Δ G 0 = - RT en K (1)
Dónde:
- ΔG 0 = cambio en energía libre
- R = constante de gas universal
- T = temperatura en kelvin (K) o grados Rankine (° R)
- K = constante de equilibrio a temperatura T
- ln es la función logaritmo natural
Para que una reacción sea susceptible de titrimetría potenciométrica, el cambio de energía libre debe ser suficiente para que un sensor apropiado responda con una inflexión significativa (o "torcedura") en la curva de titulación donde la respuesta del sensor se representa frente a la cantidad de titulante administrado. .
Sin embargo, la energía libre es solo uno de los tres parámetros relacionados para describir cualquier reacción química:
- Δ H 0 = Δ G 0 + T Δ S 0 (2)
dónde:
- Δ H 0 = cambio de entalpía
- Δ G 0 = cambio de energía libre
- Δ S 0 = cambio en la entropía
- T = temperatura en K
Para cualquier reacción en la que la energía libre no se oponga al cambio de entropía, el cambio de entalpía será significativamente mayor que la energía libre. Por lo tanto, una titulación basada en un cambio de temperatura (que permite la observación del cambio de entalpía) mostrará una mayor inflexión que las curvas obtenidas de los sensores que reaccionan solo a los cambios de energía libre.
Titulaciones termométricas
En la titulación termométrica, el titulador se añade a una tasa constante conocida a un titulador hasta que se indica la finalización de la reacción mediante un cambio de temperatura. El punto final se determina mediante una inflexión en la curva generada por la salida de un dispositivo de medición de temperatura.
Considere la reacción de titulación:
- a A + b B = p P (3)
Dónde:
- A = el titulante, y a = el número correspondiente de moles que reaccionan
- B = el analito, yb = el número correspondiente de moles que reaccionan
- P = el producto yp = el número correspondiente de moles producidos
Al completarse, la reacción produce un molar calor de reacción Δ H r que se muestra como un cambio de temperatura medible Δ T . En un sistema ideal, donde no hay pérdidas o ganancias de calor debido a influencias ambientales, el progreso de la reacción se observa como un aumento o disminución constante de la temperatura dependiendo respectivamente de si Δ H r es negativo (indicando una reacción exotérmica) o positivo (que indica una reacción endotérmica). En este contexto, las influencias ambientales pueden incluir (en orden de importancia):
- Pérdidas o ganancias de calor desde fuera del sistema a través de las paredes y la cubierta del recipiente;
- Diferencias en la temperatura entre el titulador y el titulador;
- Pérdidas por evaporación de la superficie del fluido rápidamente mezclado;
- Se calienta la solución cuando el solvente valorante se mezcla con el solvente analito;
- Calor introducido por la acción mecánica de la agitación (influencia menor); y
- Calor producido por el propio termistor (influencia muy pequeña).
Si el equilibrio de la reacción está muy a la derecha (es decir, se ha alcanzado un equilibrio estequiométrico ), cuando todo el analito haya reaccionado con el valorante, la adición continua del valorante se revelará mediante una ruptura brusca en la curva temperatura / volumen. Las figuras 1a y 1b ilustran ejemplos idealizados.
La forma de los gráficos de titulación termométrica obtenidos experimentalmente variará de tales ejemplos idealizados, y algunas de las influencias ambientales enumeradas anteriormente pueden tener impactos. Se puede observar una curvatura en el punto final. Esto puede deberse a la insensibilidad del sensor o cuando el equilibrio térmico en el punto final es lento. También puede ocurrir cuando la reacción entre el titulador y el titulador no se completa estequiométricamente. El determinante del grado en que una reacción se completará es el cambio de energía libre. Si esto es favorable, entonces la reacción procederá a completarse y será esencialmente estequiométrica. En este caso, la nitidez del punto final depende de la magnitud del cambio de entalpía. Si es desfavorable, el punto final se redondeará independientemente de la magnitud del cambio de entalpía. Las reacciones en las que son evidentes los equilibrios no estequiométricos pueden utilizarse para obtener resultados satisfactorios utilizando un enfoque de titulación termométrica. Si las porciones de la curva de titulación antes y después del punto final son razonablemente lineales, entonces la intersección de tangentes a estas líneas ubicará con precisión el punto final. Esto se ilustra en la Figura 2.
Considere la reacción para la ecuación a A + b B = p P que no es estequiométrica en equilibrio. Sea A el titulador y B el titulador. Al comienzo de la titulación, la titulación y B está muy en exceso y la reacción se empuja hacia su finalización. En estas condiciones, para una tasa constante de adición de titulante, el aumento de temperatura es constante y la curva es esencialmente lineal hasta que se acerca al punto final. De manera similar, cuando el valorante está en exceso más allá del punto final, también se puede anticipar una respuesta lineal de temperatura. Por tanto, la intersección de tangentes revelará el verdadero punto final.
En la Figura 3 se ilustra un gráfico de titulación termométrica real para la determinación de una base fuerte con un ácido fuerte .
Se ha descubierto que el sensor más práctico para medir el cambio de temperatura en soluciones de titulación es el termistor . Los termistores son pequeños dispositivos de estado sólido que presentan cambios relativamente grandes en la resistencia eléctrica para pequeños cambios de temperatura. Están fabricados a partir de óxidos metálicos mixtos sinterizados, con cables conductores que permiten la conexión a circuitos eléctricos. El termistor está encapsulado en un medio aislante eléctrico adecuado con características de transferencia de calor satisfactorias y resistencia química aceptable. Normalmente, para los termistores utilizados para análisis químicos, el medio de encapsulación es vidrio, aunque los termistores encapsulados en resina epoxi se pueden utilizar en circunstancias en las que se anticipan ataques químicos (por ejemplo, por soluciones ácidas que contienen fluoruro) o tensiones mecánicas graves. El termistor está respaldado por circuitos electrónicos adecuados para maximizar la sensibilidad a cambios mínimos en la temperatura de la solución. El circuito del módulo de interfaz de valoración termométrica Metrohm 859 Titrotherm es capaz de resolver cambios de temperatura tan bajos como 10 −5 K.
Un elemento crítico en la titrimetría termométrica automatizada moderna es la capacidad de localizar el punto final con un alto grado de reproducibilidad. Es claramente impráctico e insuficiente para las demandas modernas de exactitud y precisión estimar la inflexión por intersección de tangentes . Esto se hace convenientemente mediante la derivatización de la curva de temperatura. La segunda derivada esencialmente ubica la intersección de las tangentes a la curva de temperatura inmediatamente antes y después del punto de ruptura.
Los termistores responden rápidamente a pequeños cambios de temperatura, como gradientes de temperatura en la solución de titulación mixta y, por lo tanto, la señal puede presentar una pequeña cantidad de ruido. Por tanto, antes de la derivatización es necesario suavizar digitalmente (o "filtrar") la curva de temperatura para obtener "picos" de segunda derivada simétricos y nítidos que localizarán con precisión el punto de inflexión correcto. Esto se ilustra en la Figura 5. El grado de suavizado digital se optimiza para cada determinación y se almacena como un parámetro del método para su aplicación cada vez que se ejecuta una titulación para ese análisis en particular.
Debido a que el cambio de entalpía es una característica universal de las reacciones químicas, la detección termométrica de punto final se puede aplicar a una amplia gama de tipos de titulación, p. Ej.
Además, dado que no se requiere que el sensor interactúe con la solución de titulación electroquímicamente , se pueden realizar titulaciones en medios no conductores, al igual que titulaciones utilizando reacciones para las que no se dispone de un sensor potenciométrico conveniente o rentable.
Las valoraciones termométricas generalmente exigen una cinética de reacción rápida para obtener puntos finales nítidos y reproducibles. Cuando la cinética de la reacción es lenta y no es posible realizar titulaciones directas entre titulante y titulador, a menudo se pueden idear titulaciones indirectas o retroactivas para resolver el problema.
Los puntos finales mejorados catalíticamente se pueden utilizar en algunos casos en los que el cambio de temperatura en el punto final es muy pequeño y los puntos finales no serían detectados satisfactoriamente por el software de titulación.
La idoneidad de una reacción química particular como candidata para un procedimiento de valoración termométrica se puede predecir generalmente sobre la base de la cantidad estimada de analito presente en la muestra y la entalpía de la reacción. Sin embargo, otros parámetros como la cinética de la reacción, la propia matriz de la muestra , los calores de dilución y las pérdidas de calor al medio ambiente pueden afectar el resultado. Un programa experimental diseñado adecuadamente es la forma más confiable de determinar la viabilidad de un enfoque de titulación termométrica. Las aplicaciones exitosas para valoraciones termométricas generalmente se dan en las que la cinética de reacción de titulación-titulación es rápida y los equilibrios químicos son estequiométricos o casi estequiométricos.
Donde se pueden recomendar determinaciones de titulación termométrica
- El analista desea simplificar la realización de una variedad de valoraciones utilizando un sensor para todos. Por ejemplo, un laboratorio puede realizar de forma rutinaria titulaciones ácido / base, redox, complexométricas, sulfato y cloruro. Un solo sensor termométrico junto con un muestreador automático permitirá que todas las titulaciones se realicen en la misma carga de carrusel sin tener que cambiar los sensores de titulación. Después de preparar las muestras y colocarlas en el carrusel, el analista asigna el método termométrico apropiado a la posición del vaso en el carrusel.
- El entorno de titulación se considera inadecuado para los sensores de titulación convencionales. Por ejemplo, los electrodos de pH de membrana de vidrio deben mantenerse adecuadamente hidratados para un funcionamiento adecuado. El uso de tales electrodos en medios sustancialmente no acuosos como en la determinación de ácidos traza en lípidos y aceites lubricantes puede conducir a una pérdida de rendimiento cuando la membrana se ensucia y se deshidrata, y / o si la unión de referencia está parcial o completamente bloqueada. A menudo es necesario mantener varios electrodos en ciclo a través de un programa de rejuvenecimiento para mantenerse al día con la carga de trabajo analítico. Los sensores termométricos no tienen interacción electroquímica con la solución de titulación y, por lo tanto, se pueden utilizar de forma continua sin prácticamente ningún mantenimiento. De manera similar, la titulación potenciométrica de sulfato con cloruro de bario en varias muestras industriales puede conducir a una rápida degradación del electrodo indicador selectivo de iones de bario.
- Una metodología de valoración termométrica que no se pueda emular con otros tipos de sensores de valoración ofrecerá resultados superiores o que de otro modo no se obtendrían con otras técnicas. Algunos ejemplos son la determinación de fluoruro mediante titulación con ácido bórico, el análisis de ortofosfato mediante titulación con iones magnesio y la titulación directa de aluminio con iones fluoruro.
Aparato y configuración para titrimetría termométrica automatizada
Una configuración adecuada para la titrimetría termométrica automatizada comprende lo siguiente:
- Dispositivos dispensadores de fluidos de precisión - "buretas" - para agregar titulantes y dosificar otros reactivos
- Sensor termométrico basado en termistor
- Recipiente de titulación
- Dispositivo de agitación, capaz de agitar muy eficazmente el contenido del recipiente sin salpicar
- Computadora con sistema operativo de titulación termométrica
- Módulo de interfaz de valoración termométrica: regula el flujo de datos entre las buretas, los sensores y la computadora.
La Figura 6 ilustra un moderno sistema automatizado de valoración termométrica basado en el módulo de interfaz Metrohm 859 Titrotherm con sensor Thermoprobe, dispositivos dispensadores Metrohm 800 Dosino y una computadora que ejecuta el software operativo.
La figura 7 es un esquema de la relación entre los componentes en un sistema de valoración termométrico automatizado.
A = dispositivo de dosificación
B = sensor termométrico
C = dispositivo de agitación
D = módulo de interfaz de titulación termométrica
E = ordenador
Tipos de titulación termométrica
Las aplicaciones para la titrimetría termométrica se extraen de los grupos principales, a saber:
- Valoración ácido-base
- Titulación redox
- Titulación por precipitación
- Titulación complexométrica
Debido a que el sensor no interactúa eléctrica o electroquímicamente con la solución, la conductancia eléctrica del medio de titulación no es un requisito previo para una determinación. Las titulaciones se pueden realizar en medios no polares completamente no conductores si es necesario. Además, las valoraciones pueden realizarse en soluciones turbias o incluso suspensiones de sólidos, y pueden contemplarse valoraciones en las que los precipitados son productos de reacción. La gama de posibles aplicaciones de valoración termométrica supera con creces la experiencia real de este autor y, en algunos casos, se remitirá al lector a la bibliografía adecuada.
Titulaciones ácido-base
Determinación de ácidos y bases totalmente disociados.
El calor de neutralización de un ácido completamente disociado con una base completamente disociada es de aproximadamente –56 kJ / mol. Por tanto, la reacción es fuertemente exotérmica y es una base excelente para una amplia gama de análisis en la industria. Una ventaja para el analista industrial es que el uso de titulantes más fuertes (1 a 2 mol / L) permite una reducción en la cantidad de preparación de la muestra, y las muestras a menudo se pueden dispensar directamente y con precisión en el recipiente de titulación antes de la titulación.
Titulación de ácidos débiles
Los ácidos débilmente disociados producen puntos finales termométricos nítidos cuando se titulan con una base fuerte. Por ejemplo, el bicarbonato se puede determinar inequívocamente en compañía de carbonato valorando con hidroxilo (Δ 0 H r = -40,9 kJ / mol).
Titulación de mezclas ácidas
Las mezclas de ácidos complejos pueden resolverse mediante valoración termométrica con NaOH estándar en solución acuosa. En una mezcla de ácidos nítrico, acético y fosfórico utilizada en la fabricación de semiconductores, se podrían predecir tres puntos finales sobre la base de las constantes de disociación de los ácidos:
Punto final 1 | Punto final 2 | Punto final 3 |
---|---|---|
HNO 3 (pK a = -1,3) | HOAc (pK a = 4,75) | |
H 3 PO 4 (pK a 1 = 2,12) | H 3 PO 4 (pK a 2 = 7,21) | H 3 PO 4 (pK a 3 = 12,36) |
La clave para determinar la cantidad de cada ácido presente en la mezcla es la capacidad de obtener un valor exacto de la cantidad de ácido fosfórico presente, como lo revela la titulación del tercer protón de H 3 PO 4 .
La Figura 10 ilustra un gráfico de titulación de esta mezcla, mostrando 3 puntos extremos definidos.
Valoración de soluciones alcalinas complejas
El análisis termométrico titrimétrico del licor de aluminato de sodio (" licor de Bayer ") en la producción de alúmina a partir de bauxita se realiza en una secuencia automatizada de dos titulaciones. Ésta es una adaptación de una aplicación clásica de titulación termométrica (VanDalen y Ward, 1973). En la primera titulación, se añade una solución de tartrato a una alícuota de licor de aluminato complejo, liberando un mol de hidroxilo por cada mol de aluminato presente. Esto se valora acidimétricamente junto con el hidroxilo "libre" presente y el contenido de carbonato (como segundo punto final). La segunda titulación está precedida por la adición automática de solución de fluoruro. El complejo de alúmina-tartrato se rompe a favor de la formación de un complejo de fluoruro de aluminio y la liberación concomitante de tres moles de hidroxilo por cada mol de aluminio presente, que luego se titulan acidimétricamente. Toda la determinación se puede completar en menos de 5 minutos.
Titulaciones ácido-base no acuosas
Las valoraciones ácido-base no acuosas se pueden realizar ventajosamente por medios termométricos.
Las soluciones de lixiviación ácida de algunas minas de cobre pueden contener grandes cantidades de Fe (III) además de Cu (II). El contenido de "ácido libre" (ácido sulfúrico) de estas soluciones de lixiviación es un parámetro crítico del proceso. Si bien la titrimetría termométrica puede determinar el contenido de ácido libre con cantidades modestas de Fe (III), en algunas soluciones el contenido de Fe (III) es tan alto que puede causar una interferencia grave. La complejación con cantidades necesariamente grandes de oxalato es indeseable debido a la toxicidad del reactivo. Se ideó una titulación termométrica diluyendo la alícuota con propan-2-ol y titulación con KOH estándar en propan-2-ol. La mayor parte del contenido de metal precipitó antes del comienzo de la titulación, y se obtuvo un punto final claro y nítido para el contenido de ácido sulfúrico.
Titulaciones ácido-base termométricas de punto final catalizadas
La determinación de trazas de ácidos en matrices orgánicas es una tarea analítica común asignada a la titrimetría. Algunos ejemplos son el índice de acidez total (TAN) en aceites minerales y lubricantes y los ácidos grasos libres (FFA) en grasas y aceites comestibles. A los procedimientos de titulación potenciométrica automatizados se les ha otorgado el estatus de método estándar, por ejemplo, por ASTM para TAN y AOAC para FFA. La metodología es similar en ambos casos. La muestra se disuelve en una mezcla de disolventes adecuada; digamos un hidrocarburo y un alcohol que también deben contener una pequeña cantidad de agua. El agua está destinada a mejorar la conductividad eléctrica de la solución. Los ácidos traza se valoran con una base estándar en un alcohol. El entorno de la muestra es esencialmente hostil al electrodo de pH utilizado para detectar la titulación. El electrodo debe ponerse fuera de servicio con regularidad para rehidratar la membrana sensora de vidrio, que también está en peligro de ensuciarse con la solución aceitosa de la muestra.
Un procedimiento titrimétrico termométrico reciente para la determinación de FFA desarrollado por Cameiro et al. (2002) ha demostrado ser particularmente susceptible a la automatización. Es rápido, muy preciso y los resultados concuerdan muy bien con los obtenidos por el método oficial AOAC. El cambio de temperatura para la titulación de ácidos muy débiles como el ácido oleico por 0,1 mol / L de KOH en propan-2-ol es demasiado pequeño para producir un punto final exacto. En este procedimiento, se agrega una pequeña cantidad de paraformaldehído como un polvo fino al titulador antes de la titulación. En el punto final, el primer exceso de iones hidroxilo cataliza la despolimerización del paraformaldehído. La reacción es fuertemente endotérmica y produce una inflexión aguda. La gráfica de titulación se ilustra en la Figura 13. La velocidad de esta titulación, junto con su precisión y exactitud, la hace ideal para el análisis de FFA en materias primas y productos de biodiesel.
Titulaciones redox
Titulaciones con permanganato y dicromato
Las reacciones redox son normalmente muy exotérmicas y pueden ser excelentes candidatas para valoraciones termométricas. En la determinación clásica de iones ferrosos con permanganato, la entalpía de reacción es más del doble que la de una valoración de ácido fuerte / base fuerte: Δ 0 H r = −123,9 kJ / mol de Fe. La determinación de peróxido de hidrógeno por titulación de permanganato es aún más fuertemente exotérmica a Δ 0 H r = −149.6 kJ / mol H 2 O 2
Titulaciones con tiosulfato
En la determinación de hipoclorito (por ejemplo en formulaciones comerciales de lejía), se puede emplear una titulación directa con tiosulfato sin recurrir a un acabado yodométrico.
- ClO - + H 2 O + 2e - ↔ Cl - + 2OH -
- 2S 2 O 3 2− ↔ S 4 O 6 2− + 2e -
- 2S 2 O 3 2− + ClO - + H 2 O ↔ S 4 O 6 2− + Cl - + 2OH -
Las valoraciones yodométricas termométricas que emplean tiosulfato como valorante también son prácticas, por ejemplo, en la determinación de Cu (II). En este caso, se ha encontrado ventajoso incorporar el reactivo de yoduro de potasio con el titulador de tiosulfato en proporciones tales que el yodo se libere en la solución justo antes de su reducción por el tiosulfato. Esto minimiza las pérdidas de yodo durante el curso de la titulación.
Titulaciones con hipoclorito
Si bien es relativamente inestable y requiere una estandarización frecuente, el hipoclorito de sodio se ha utilizado en un método de valoración termométrica muy rápido para la determinación del ión amonio. Esta es una alternativa al enfoque clásico de destilación de amoníaco a partir de una solución básica y la consiguiente valoración ácido-base. La valoración termométrica se lleva a cabo en una solución de bicarbonato que contiene ión bromuro (Brown et al., 1969).
Titulaciones complexométricas (EDTA)
Se han demostrado valoraciones termométricas que emplean sales de sodio de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) para la determinación de una variedad de iones metálicos. Las entalpías de reacción son modestas, por lo que las titulaciones se realizan normalmente con concentraciones de titulante de 1 mol / L. Esto requiere el uso de la sal tetra-sódica de EDTA en lugar de la sal disódica más común que está saturada a una concentración de sólo aproximadamente 0,25 mol / L.
Una excelente aplicación es la determinación secuencial de calcio y magnesio. Aunque el calcio reacciona exotérmicamente con EDTA (calor de quelación ~ -23,4 kJ / mol), el magnesio reacciona endotérmicamente con un calor de quelación de ~ + 20,1 kJ / mol. Esto se ilustra en la gráfica de titulación de EDTA con calcio y magnesio en agua de mar (Figura 14). Siguiendo la curva de temperatura de la solución, el punto de ruptura para el contenido de calcio (punto final marcado en rojo) es seguido por una región de moderado aumento de temperatura debido a la competencia entre los calores de dilución del valorante con la solución y la reacción endotérmica de Mg 2+. y EDTA. El punto de corte para el consumo de Mg 2+ (punto final marcado en azul) por EDTA se revela por el aumento de temperatura causado únicamente por el calor de dilución.
Las valoraciones directas con EDTA con iones metálicos son posibles cuando las cinéticas de reacción son rápidas, por ejemplo, zinc, cobre, calcio y magnesio. Sin embargo, con cinéticas de reacción más lentas, como las que presentan el cobalto y el níquel, se utilizan valoraciones por retroceso. Las titulaciones de cobalto y níquel se llevan a cabo en un ambiente amoniacal; tamponado con amoniaco: solución de cloruro de amonio. Se añade un exceso de EDTA y se titula por retroceso con solución de Cu (II). Se postula que el punto de ruptura se revela por la diferencia en las entalpías de reacción entre la formación del complejo Cu-EDTA y la formación del complejo Cu-amina.
Un procedimiento de punto final catalizado para determinar trazas de iones metálicos en solución (hasta aproximadamente 10 mg / L) emplea 0.01 mol / L de EDTA. Esto se ha aplicado a la determinación de Cu (II) de bajo nivel en baños de galvanoplastia especializados y a la determinación de la dureza total en agua. Las entalpías de reacción de EDTA con la mayoría de los iones metálicos son a menudo bastante bajas, y típicamente se emplean concentraciones de titulante alrededor de 1 mol / L con cantidades proporcionalmente altas de titulación para obtener puntos finales precisos y reproducibles. Usando un punto final indicado catalíticamente, se pueden usar concentraciones de titulante de EDTA muy bajas. Se utiliza una titulación por retroceso. Se agrega un exceso de solución de EDTA. El exceso de EDTA se titula por retroceso con un ión metálico adecuado como Mn 2+ o Cu 2+ . En el punto final, el primer exceso de iones metálicos cataliza una reacción fuertemente exotérmica entre un fenol polihídrico (como resorcinol) y peróxido de hidrógeno.
Titulaciones de precipitación
La titulación termométrica es particularmente adecuada para la determinación de una variedad de analitos en los que se forma un precipitado por reacción con el titulante. En algunos casos, se puede ofrecer una alternativa a la práctica tradicional de titulación potenciométrica. En otros casos, pueden emplearse químicas de reacción para las que no existe un equivalente satisfactorio en titulometría potenciométrica.
Titulaciones con nitrato de plata
Todas las valoraciones termométricas de nitrato de plata con haluros y cianuro son posibles. La reacción del nitrato de plata con el cloruro es fuertemente exotérmica. Por ejemplo, la entalpía de reacción de Ag + con Cl - es de −61,2 kJ / mol. Esto permite una determinación conveniente de cloruro con el estándar de AgNO 3 0,1 mol / L comúnmente disponible . Los criterios de valoración son muy precisos y, con cuidado, se pueden analizar concentraciones de cloruro de hasta 15 mg / L. El bromuro y el cloruro se pueden determinar mezclados.
Titulación de sulfato
El sulfato puede valorarse termométricamente rápida y fácilmente utilizando soluciones estándar de Ba 2+ como titulante. Industrialmente, el procedimiento se ha aplicado a la determinación de sulfato en salmuera (incluidas las salmueras de electrólisis), en soluciones de refinación de níquel y particularmente para sulfato en ácido fosfórico de proceso húmedo , donde ha demostrado ser bastante popular. El procedimiento también se puede utilizar para ayudar en el análisis de mezclas de ácidos complejos que contienen ácido sulfúrico cuando no es factible recurrir a la titulación en medios no acuosos.
La entalpía de reacción para la formación de sulfato de bario es un modesto -18,8 kJ / mol. Esto puede imponer una restricción al límite inferior de sulfato en una muestra que se puede analizar.
Titulación de aluminio con fluoruro
La titrimetría termométrica ofrece un método rápido y muy preciso para la determinación de aluminio en solución. Se acondiciona una solución de aluminio con tampón acetato y un exceso de iones sodio y potasio. La titulación con fluoruro de sodio o potasio produce la precipitación exotérmica de una sal de fluoruro de alumino insoluble.
- Al 3+ + Na + + 2K + + 6F - ↔ K 2 NaAlF 6 ↓
Debido a que 6 moles de fluoruro reaccionan con un mol de aluminio, la titulación es particularmente precisa y se ha logrado un coeficiente de varianza (CV) de 0.03 en el análisis de alumbre.
Cuando se emplea ión de aluminio (digamos como nitrato de aluminio) como titulador, el fluoruro se puede determinar usando la misma química. Esta titulación es útil en la determinación de fluoruro en mezclas de ácidos complejas utilizadas como agentes decapantes en la industria de los semiconductores.
Titulación de ortofosfato total
El ión ortofosfato se puede valorar convenientemente termométricamente con iones magnesio en presencia de iones amonio. Una alícuota de muestra se tampona a aproximadamente pH 10 con una solución de NH 3 / NH 4 Cl.
La reacción:
- Mg 2+ + NH 4 + + PO 4 3− ↔ MgNH 4 PO 4 ↓
Es exotérmico. Se han obtenido CV de menos de 0,1 en aplicaciones de prueba. El procedimiento es adecuado para la determinación de ortofosfato en fertilizantes y otros productos.
Titulación de níquel
El níquel se puede valorar termométricamente utilizando dimetilglioximato de disodio como valorante. La química es análoga al procedimiento gravimétrico clásico, pero el tiempo necesario para una determinación puede reducirse de muchas horas a unos pocos minutos. Deben tenerse en cuenta las posibles interferencias.
Valoración de tensioactivos aniónicos y catiónicos
Los tensioactivos aniónicos y catiónicos se pueden determinar termométricamente valorando un tipo frente al otro. Por ejemplo, el cloruro de benzalconio (un tensioactivo catiónico de tipo cuaternario) se puede determinar en limpiadores y algicidas para piscinas y spas valorando con una solución estándar de dodecilsulfato de sodio. Alternativamente, los tensioactivos aniónicos tales como lauril sulfato de sodio se pueden valorar con cloruro de cetil piridinio .
Titulación de tensioactivos no iónicos
Cuando se añade un exceso de Ba 2+ a un tensioactivo no iónico del tipo derivado de óxido de alquil propileno, se forma un complejo pseudocatiónico. Esto puede titularse con tetrafenilborato de sodio estándar. Dos moles de tetrafenilborato reaccionan con un mol del complejo Ba 2+ / tensioactivo no iónico.
Titulaciones acuosas diversas
Titulación de fluoruro con ácido bórico
Las soluciones ácidas de fluoruro (incluido el ácido fluorhídrico) se pueden determinar mediante una simple valoración termométrica con ácido bórico.
- B (OH) 3 + 3F - + 3H + ↔ BF 3 + 3H 2 O
El gráfico de titulación ilustrado en la Figura 19 muestra que el punto final es bastante redondeado, lo que sugiere que la reacción podría no proceder al equilibrio estequiométrico. Sin embargo, dado que las regiones de la curva de temperatura inmediatamente antes y después del punto final son bastante lineales, la segunda derivada de esta curva (que representa la intersección de tangentes) localizará con precisión el punto final. De hecho, con esta titulación se puede obtener una precisión excelente, con un CV inferior a 0,1.
Determinación de formaldehído.
El formaldehído se puede determinar en soluciones de recubrimiento de cobre no electrolítico mediante la adición de un exceso de solución de sulfito de sodio y titulando el ion hidroxilo liberado con ácido estándar.
- H 2 C = O + HSO 3 - + H 2 O → [HO-CH 2 -SO 3 - ] + OH -
Referencias
- JM Bell y CF Cowell. Mermelada. Chem. Soc. 35 , 49-54 (1913)
- E. VanDalen y LG Ward. Determinación termométrica de titulación de hidróxido y alúmina en el proceso Bayer
soluciones. Anal. Chem. 45 (13) 2248-2251, (1973)
- MJD Carneiro, MA Feres Júnior y OES Godinho. Determinación de la acidez de aceites utilizando paraformaldehído como indicador termométrico de punto final. J. Braz. Chem. Soc. 13 (5) 692-694 (2002)
Bibliografía
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- Barthel, J .; (1975) Valoraciones termométricas. John Wiley & Sons, Nueva York. ISBN 0-471-05448-8 Tarjeta de catálogo de la Biblioteca del Congreso No. 75-17503
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enlaces externos
- Conceptos básicos de la valoración termométrica
- Definición de valoración termométrica de la IUPAC
- Monografía de valoración termométrica de Metrohm