Los tioacetales son los análogos de azufre de los acetales . Hay dos clases: monotioacetales y ditioacetales. Los monotioacetales son menos comunes, tienen el grupo funcional RC (OR ') (SR ") H. Los ditioacetales tienen la fórmula RC (SR') 2 H (ditioacetales simétricos) y RC (SR ') (SR") H (ditioacetales asimétricos) . [1]
Los ditioacetales simétricos son relativamente comunes. Se preparan por condensación de tioles o ditioles con aldehídos. Estas reacciones proceden a través de la intermediación de hemitioacetales :
- Adición de tiol para dar hemitioacetal: RSH + R'CH (O) → R'CH (SR) (OH)
- Adición de tiol con pérdida de agua para dar ditioacetal: RSH + R'CH (OH) SR → R'CH (SR) 2 + H 2 O
Tales reacciones emplean típicamente un ácido de Lewis o un ácido de Brønsted como catalizador .
Los ditioacetales generados a partir de aldehídos y 1,2-etanoditiol o 1,3-propanoditiol son especialmente comunes entre esta clase de moléculas para su uso en síntesis orgánica . [2]
El carbono carbonilo de un aldehído es electrófilo y, por tanto, susceptible de ser atacado por nucleófilos , mientras que el carbono central análogo de un ditioacetal no es electrófilo. Como resultado, los ditioacetales pueden servir como grupos protectores para los aldehídos.
Lejos de ser no reactivo, y en una reacción diferente a la de los aldehídos, ese carbono puede desprotonarse para volverlo nucleófilo:
- R'CHS 2 C 2 H 4 + R 2 NLi → R'CLiS 2 C 2 H 4 + R 2 NH
La inversión de polaridad entre R '(H) C δ + = O δ− y R'CLi (SR) 2 se denomina umpolung . La reacción se realiza comúnmente usando el 1,3-ditiano . El intermedio litiado se puede usar para diversas reacciones de formación de enlaces nucleofílicos, y luego el ditiocetal se hidroliza de nuevo a su forma carbonilo. Este proceso general, la reacción de Corey-Seebach , da el equivalente sintético de un anión acilo.
Ver también
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " tioacetales ". doi : 10.1351 / goldbook.T06348
- ^ P. Stütz y PA Stadler "Indoles 3-alquilados y 3-acilados de un precursor común: 3-bencilindol y 3-benzoilindol" Org. Synth. 1977, 56, 8. doi : 10.15227 / orgsyn.056.0008