Reacción de tiol-eno
La reacción de tiol-eno (también hidrotiolación de alqueno ) es una reacción orgánica entre un tiol y un alqueno para formar un tioéter . Esta reacción se informó por primera vez en 1905, [1] pero ganó prominencia a fines de la década de 1990 y principios de la de 2000 por su viabilidad y una amplia gama de aplicaciones. [2] [3] Esta reacción se acepta como una reacción química de clic dado el alto rendimiento, la estereoselectividad, la alta velocidad y la fuerza impulsora termodinámica de las reacciones.
La reacción da como resultado una adición anti-Markovnikov de un compuesto de tiol a un alqueno. Dada la estereoselectividad , la alta tasa y los rendimientos, esta reacción sintéticamente útil puede sustentar futuras aplicaciones en las ciencias biomédicas y de los materiales. [2] [4]
Se sabe que las adiciones de tiol-eno proceden de dos mecanismos: adiciones de radicales libres y adiciones de Michael catalizadas . Las adiciones de radicales libres pueden iniciarse mediante luz, calor o iniciadores de radicales, que forman una especie de radical tiilo . El radical luego se propaga con un grupo funcional eno a través de una adición anti-Markovnikov para formar un radical centrado en carbono. Un paso de transferencia de cadena elimina un radical de hidrógeno de un tiol, que posteriormente puede participar en múltiples pasos de propagación. [4]
Las adiciones de radicales de tiol-eno son ventajosas para la síntesis química porque los procesos de crecimiento por etapas (etapas de propagación y transferencia de cadena) y de crecimiento de cadena (homopolimerización) pueden usarse de manera efectiva para formar redes poliméricas homogéneas. La fotopolimerización es una reacción basada en radicales útil para aplicaciones dentro de la nanotecnología, biomaterial y ciencias de los materiales, pero estas reacciones se ven obstaculizadas por las capacidades inhibitorias del oxígeno . La adición de radicales tiol-eno combina los beneficios de las reacciones de fotopolimerización con las ventajas antes mencionadas de la química del clic.reacciones. Esta reacción es útil para el campo de la fotopolimerización basada en radicales porque avanza cuantitativa y rápidamente a través de un mecanismo simple en condiciones atmosféricas ambientales. [4] El radical centrado en carbono puede sufrir una polimerización de crecimiento de cadena dependiendo de los grupos funcionales tiol y eno. Esta polimerización por radicales libres puede ser útil en la síntesis de redes poliméricas uniformes. [5]
Se sabe que las reacciones de tiol-eno proceden a través de una vía de adición de Michael . Estas reacciones son catalizadas por una base o un nucleófilo, lo que da como resultado un producto de adición anti-Markovnikov similar al de la adición del radical tiol-eno. [6]
Se sabe que las reacciones químicas de clic son de alta eficiencia y tienen velocidades de reacción rápidas, sin embargo, existe una variabilidad considerable en la velocidad de reacción general dependiendo de la funcionalidad del alqueno. Para comprender mejor la cinética de las reacciones de tiol-eno, se realizaron cálculos y experimentos de estado de transición y entalpías de reacción para varios alquenos y sus radicales intermedios. [5] [7] Se demostró que la reactividad y la estructura del alqueno determina si la reacción seguirá una ruta de crecimiento escalonado o de cadena. [5] También se demostró que la polimerización de tiol-eno puede ajustarse mejorando las interacciones intermoleculares entre los grupos funcionales tiol y alqueno. [7]Una tendencia actualmente aceptada es que los alquenos ricos en electrones (como el éter vinílico o el éter alílico ) y el norborneno son muy reactivos en comparación con los alquenos conjugados y pobres en electrones ( butadieno y metoxieteno ). En el caso del norborneno y el éter vinílico, solo se observa un crecimiento escalonado, no se produce homopolimerización después de la formación del radical centrado en carbono. [4]
