El tiofenol es un compuesto de azufre orgánico con la fórmula C 6 H 5 SH, a veces abreviado como PhSH. Este líquido incoloro de olor fétido es el tiol aromático más simple . Las estructuras químicas del tiofenol y sus derivados son análogas a los fenoles, excepto que el átomo de oxígeno en el grupo hidroxilo (-OH) unido al anillo aromático se reemplaza por un átomo de azufre . El prefijo tio- implica un compuesto que contiene azufre y cuando se usa antes de la raíz del nombre de un compuesto que normalmente contendría un átomo de oxígeno, en el caso de 'tiol', el átomo de oxígeno del alcohol se reemplaza por un átomo de azufre.
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Bencenetiol [1] | |||
Otros nombres
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Identificadores | |||
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Modelo 3D ( JSmol ) | |||
CHEBI | |||
CHEMBL | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.003.306 | ||
PubChem CID | |||
Número RTECS |
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UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 6 H 6 S | |||
Masa molar | 110,17 g · mol −1 | ||
Apariencia | Líquido incoloro | ||
Olor | Desagradable, picante | ||
Densidad | 1.0766 g / mL | ||
Punto de fusion | -15 ° C (5 ° F; 258 K) | ||
Punto de ebullición | 169 ° C (336 ° F; 442 K) | ||
0,08% [2] | |||
Solubilidad | La mayoría de disolventes orgánicos; base acuosa | ||
Presión de vapor | 1 mmHg (18 ° C) [2] | ||
Acidez (p K a ) |
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Susceptibilidad magnética (χ) | -70,8 · 10 −6 cm 3 / mol | ||
Peligros | |||
Principales peligros | Tóxico | ||
Frases R (desactualizadas) | R10 R24 / 25 R26 R41 | ||
Frases S (desactualizadas) | S23 S26 S28 S36 / 37/39 S45 | ||
NFPA 704 (diamante de fuego) | 4 3 1 BUEY | ||
punto de inflamabilidad | 56 ° C; 132 ° F; 329 K [2] | ||
NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.): | |||
PEL (permitido) | ninguno [2] | ||
REL (recomendado) | C 0,1 ppm (0,5 mg / m 3 ) [15 minutos] [2] | ||
IDLH (peligro inmediato) | ND [2] | ||
Compuestos relacionados | |||
Tioles relacionados | 1,2-bencenoditiol bencenometanotiol | ||
Compuestos relacionados | Disulfuro de difenilo de fenol benceneselenol | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Los tiofenoles también describen una clase de compuestos derivados formalmente del propio tiofenol. Todos tienen un grupo sulfhidrilo (-SH) unido covalentemente a un anillo aromático. El ligando de azufre orgánico del medicamento tiomersal es un tiofenol.
Síntesis
Existen varios métodos de síntesis de tiofenol y compuestos relacionados, aunque el tiofenol en sí se compra generalmente para operaciones de laboratorio. Los métodos son la reducción de cloruro de bencenosulfonilo con zinc . [5] y la acción del azufre elemental sobre haluro de fenil magnesio o fenil - litio seguido de acidificación.
A través de la transposición de Newman-Kwart , los fenoles ( 1 ) se pueden convertir en los tiofenoles ( 5 ) mediante conversión en los O-aril dialquiltiocarbamatos ( 3 ), seguido de calentamiento para dar el derivado S -arílico isomérico ( 4 ). [6]
En la reacción de tiofenol de Leuckart , el material de partida es una anilina a través de la sal de diazonio (ArN 2 X) y el xantato (ArS (C = S) OR). [7] [8] Alternativamente, el sulfuro de sodio y el triazeno pueden reaccionar en soluciones orgánicas y producir tiofenoles. [9]
El tiofenol se puede fabricar a partir de clorobenceno y sulfuro de hidrógeno sobre alúmina a una temperatura de 700 a 1300 ° F (371 a 704 ° C). El disulfuro es el subproducto principal. [10] El medio de reacción es corrosivo y requiere un revestimiento de reactor de cerámica o similar. Los yoduros de arilo y el azufre en determinadas condiciones también pueden producir tiofenoles. [11]
Aplicaciones
Los tiofenoles se utilizan en la producción de productos farmacéuticos, incluidas las sulfonamidas . Los agentes antifúngicos mertiolato de butoconazol son derivados de los tiofenoles. [9]
Propiedades y reacciones
Acidez
El tiofenol tiene una acidez apreciablemente mayor que el fenol, como lo demuestran sus valores de p K a (6,62 para el tiofenol y 9,95 para el fenol). Se observa un patrón similar para H 2 S frente a H 2 O, y todos los tioles frente a los correspondientes alcoholes . El tratamiento de PhSH con una base fuerte como hidróxido de sodio (NaOH) o sodio metálico proporciona la sal tiofenolato de sodio (PhSNa).
Alquilación
El tiofenolato es altamente nucleofílico, lo que se traduce en una alta tasa de alquilación. [12] Por tanto, el tratamiento de C 6 H 5 SH con yoduro de metilo en presencia de una base da metilfenil sulfuro, C 6 H 5 SCH 3 , un tioéter a menudo denominado tioanisol . Tales reacciones son bastante irreversibles. C 6 H 5 SH también se añade a carbonilos α, β-insaturados mediante la adición de Michael .
Oxidación
Los tiofenoles, especialmente en presencia de una base, se oxidan fácilmente a disulfuro de difenilo :
- 4 C 6 H 5 SH + O 2 → 2 C 6 H 5 S-SC 6 H 5 + 2 H 2 O
El disulfuro se puede reducir al tiol usando borohidruro de sodio seguido de acidificación. Esta reacción redox también se aprovecha en el uso de C 6 H 5 SH como fuente de átomos de H.
Cloración
El cloruro de fenilsulfenilo, un líquido rojo sangre (pe 41–42 ° C, 1,5 mm Hg), se puede preparar mediante la reacción del tiofenol con cloro (Cl 2 ). [13]
Coordinación a metales
Los cationes metálicos forman tiofenolatos, algunos de los cuales son poliméricos. Un ejemplo es "C 6 H 5 SCu", obtenido al tratar cloruro de cobre (I) con tiofenol. [14]
Seguridad
El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional de EE. UU. Ha establecido un límite de exposición recomendado en un límite máximo de 0,1 ppm (0,5 mg m −3 ) y exposiciones no superiores a 15 minutos. [15]
Referencias
- ^ "Materia principal". Nomenclatura de la química orgánica: Recomendaciones y nombres preferidos de la IUPAC 2013 (Libro azul) . Cambridge: La Real Sociedad de Química . 2014. págs. P001 – P004. doi : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
- ^ a b c d e f Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos. "# 0050" . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
- ^ Cox, Brian G. Acids and Bases: Efectos de los disolventes sobre la fuerza ácido-base. 1ª ed. Oxford, Reino Unido: Oxford UP, 2013.
- ^ Bordwell, Frederick G .; Hughes, David L. (1982). "Acidez de tiol y reactividades de iones tiolato hacia cloruro de butilo en solución de dimetilsulfóxido. La cuestión de la curvatura en parcelas Broensted". La Revista de Química Orgánica . 47 (17): 3224–3232. doi : 10.1021 / jo00138a005 .
- ^ Adams, R .; CS Marvel, CS "Tiofenol" . Síntesis orgánicas .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen colectivo , 1 , p. 504.
- ^ Melvin S. Newman y Frederick W. Hetzel (1971). "Tiofenoles de fenoles: 2-naftalenotiol". Síntesis orgánicas . 51 : 139. doi : 10.15227 / orgsyn.051.0139 .
- ^ Leuckart , J. prakt. Chem. , [2] 41, 189 ( 1890 ).
- ^ Tarbell, DS; Fukushima, DK (1947). " m -Tiocresol" . Síntesis orgánicas . 27 : 81. doi : 10.15227 / orgsyn.027.0081 .; Volumen colectivo , 3 , p. 809
- ^ a b Kazem-Rostami, Masoud; Khazaei, Ardeshir; Moosavi-Zare, Ahmad; Bayat, Mohammad; Saednia, Shahnaz (2012). "Síntesis de tiofenoles en un recipiente". Synlett . 23 (13): 1893–1896. doi : 10.1055 / s-0032-1316557 .
- ^ Patente estadounidense 2.490.257 , Duncan J. Crowley & Alvin L Kosak, "Mono y polialquilo mono y polinuclear mercaptanos", expedida el 6 de diciembre de 1949, asignada a Socony-Vacuum Oil Co.
- ^ Jiang, Y .; Qin, Y .; Xie, S .; Zhang, X .; Dong, J .; Ma, D., A (2009). "Enfoque general y eficiente de los aril tioles: acoplamiento catalizado por CuI de yoduros de arilo con azufre y posterior reducción". Letras orgánicas . 22 (1): 52–56. doi : 10.1021 / acs.orglett.9b03866 . PMID 31833778 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Campopiano, O. (2004). "Tiofenol". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Nueva York: John Wiley & Sons . doi : 10.1002 / 047084289X . hdl : 10261/236866 . ISBN 9780471936237..
- ^ Barrett, AGM; Dhanak, D .; Graboski, GG; Taylor, SJ (1993). "(Feniltio) nitrometano" . Síntesis orgánicas .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen colectivo , 8 , p. 550
- ^ Posner, GH; Whitten, CE "Alquil cetonas secundarias y terciarias de cloruros de ácido carboxílico y reactivos de feniltio (alquil) cuprato de litio: terc- butilfenil cetona" . Síntesis orgánicas .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen colectivo , 6 , p. 248
- ^ CDC - Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos
enlaces externos
- Tiofenol , Red de datos de toxicología