Los complejos de carbino de metal de transición son compuestos organometálicos con un triple enlace entre el carbono y el metal de transición . Este triple enlace consta de un enlace σ y dos enlaces π . [1] El HOMO del ligando de carbyne interactúa con el LUMO del metal para crear el enlace σ. Los dos enlaces π se forman cuando los dos orbitales HOMO del metal se vuelven a donar al LUMO del carbeno. También se denominan alquilidinos metálicos: el carbono es un ligando de carbyne . Dichos compuestos son útiles en la síntesis orgánica de alquinos ynitrilos . Han sido el foco de gran parte de la investigación fundamental. [2]
Síntesis
Los complejos de carbino de metales de transición son más comunes para los metales de transición tempranos, especialmente niobio , tantalio , molibdeno , tungsteno y renio . También pueden tener metales de baja valencia así como metales de alta valencia.
El primer ejemplo de un complejo de carbino metálico fue preparado por la escuela de Fischer mediante el tratamiento de Cr (CO) 5 (C (OMe) Ph) con tricloruro de boro :
- Cr (CO) 5 (C (OMe) Ph) + BCl 3 → ClCr (CO) 4 (CPh) + CO + BCl 2 (OMe)
Desde entonces se han preparado muchos complejos de carbeno de alta valencia, a menudo mediante deshidrohalogenación de complejos de carbeno. Alternativamente, los ligandos de carbyne sustituidos con amino a veces se forman tras la protonación de complejos de isonitrilo ricos en electrones . De manera similar, la O- protonación de los ligandos μ 3 -CO en grupos da complejos de hidroxicarbino. Se ha demostrado que los ligandos de vinilo se reordenan en ligandos de carbyne. La adición de electrófilos a ligandos de vinilideno también produce complejos de carbeno. [2]
Puente de ligandos de alquilidino en compuestos de racimo
Algunos carbinos metálicos se dimerizan para dar dimetallaciclobutadienos. En estos complejos, el ligando carbyne sirve como ligando puente .
Se conocen muchos complejos de carbyne unidos a grupos, típicamente con ligandos de CO . Estos compuestos no presentan triples enlaces MC; en cambio, el carbono carbino es tetraédrico. Algunos de los más conocidos son los derivados del tricobalto, que se preparan tratando el carbonilo de cobalto con haloformas : [3]
- 2 HCBr 3 + 9 ⁄ 2 Co 2 (CO) 8 → 2 HCCo 3 (CO) 9 + 18 CO + 3 CoBr 2
Estructura
Complejos metálicos carbino monomérica exhiben bastante lineal vínculos M-C-R de acuerdo con la cristalografía de rayos X . Las distancias M – C suelen ser más cortas que los enlaces M – C que se encuentran en los carbenos metálicos. El ángulo de unión es generalmente entre 170 ° y 180 ° [5] Análogo a los carbenos de Fischer y Schrock ; También se conocen carbinos de Fischer y Schrock. Los carbinos de Fischer suelen tener metales en un estado de oxidación más bajo y los ligandos son ligandos receptores de electrones / receptores π. Los carbinos de Schrock, por otro lado, típicamente tienen metales en estado de oxidación más altos y ligandos donadores de electrones / aniónicos. En un carbino de Fischer, el C-carbeno exhibe un comportamiento electrofílico mientras que los carbinos de Schrock muestran reactividad nucleofílica en el carbono de carbeno. [6] Los complejos de carbeno también se han caracterizado por muchos métodos, incluida la espectroscopia infrarroja y la espectroscopia Raman . [7] Las longitudes de los enlaces, los ángulos de enlace y las estructuras se pueden inferir de estas y otras técnicas analíticas.
El primer carbino de Fischer se aisló en 1973. [8] Dos años más tarde, en 1975, se informó del primer carbino de Schrock. [9]
Los complejos de metal carbeno también exhiben un gran efecto trans , donde el ligando opuesto al carbeno es típicamente lábil.
Reacciones y aplicaciones
Los complejos de alquilidinos metálicos se han utilizado principalmente para reacciones especializadas en el laboratorio, siendo el principal utilizado la metátesis de alquinos . Los carbinos con triple puente a veces se preparan mediante la condensación de complejos de carbeno terminales con otros metales. Los complejos de carbeno de metal de transición generalmente reaccionan con ácidos de Lewis en el C-carbeno. Esta reacción generalmente hace que se conviertan en complejos de carbeno de metal de transición. Dependiendo de la carga del complejo de carbeno, depende de qué tan bien reaccionará el complejo con un nucleófilo . Un complejo de carbeno catiónico reaccionará con un nucleófilo justo en el C-carbeno, mientras que un nucleófilo no reaccionará con el C-carbeno de un complejo de carbeno de metal de transición, sino que reaccionará con el metal. Esto se debe al LUMO de los complejos causado por los orbitales de electrones del metal y el C-carbeno. Además, cuanto mayor sea la energía de los orbitales d pertenecientes a un centro metálico rico en electrones, mayor será la energía de los enlaces π metal-carbono. [10] Esto mejora las condiciones para el acoplamiento.
Algunos complejos de carbeno reaccionan con electrófilos en C-carbeno seguido de asociación del anión. La reacción neta da un complejo de carbeno de metal de transición :
- L n M≡CR + HX → L n (X) M = CHR
Estos complejos también pueden sufrir reacciones fotoquímicas .
En algunos complejos de carbeno, se observa el acoplamiento del ligando de carbeno a un carbonilo . Protonación del carbono carbeno y conversión del ligando carbeno en un alilo π . [11]
Analógico del grupo principal
Seppalt y colaboradores prepararon un análogo del grupo principal a base de azufre de un complejo de carbeno. [12] El compuesto, trifluoro (2,2,2-trifluoroetilidina) -λ 6 -sulfurano, F 3 C – C≡SF 3 , preparado por deshidrofluoración de F 3 C – CH = SF 4 o F 3 C – CH 2 –SF 5 , es un gas inestable que se dimeriza fácilmente para formar trans - (CF 3 ) (SF 3 ) C = C (CF 3 ) (SF 3 ) por encima de –50 ° C.
Referencias
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