π backbonding , también llamado π backdonation , es un concepto de la química en el que los electrones se mueven desde un orbital atómico en un átomo a un orbital antienlazante de simetría apropiado en un ligando aceptor π . [1] [2] Es especialmente común en la química organometálica de los metales de transición con ligandos multi-atómicos como el monóxido de carbono , el etileno o el catión nitrosonio . Los electrones del metal se utilizan para unirse al ligando, en el proceso aliviando el metal del exceso negativocobrar . Los compuestos en los que se produce un enlace posterior π incluyen Ni (CO) 4 y la sal de Zeise . IUPAC ofrece la siguiente definición de backbonding:
Una descripción de la unión de ligandos conjugados π a un metal de transición que implica un proceso sinérgico con la donación de electrones del orbital π lleno o del orbital del par de electrones solitarios del ligando a un orbital vacío del metal (enlace donante-aceptor) , junto con la liberación (retrodonación) de electrones de un orbital n d del metal (que tiene simetría π con respecto al eje metal-ligando) en el orbital antienlazante π * vacío del ligando. [3]
Carbonilos, nitrosilos e isocianuros metálicos
Los electrones se transfieren parcialmente desde un orbital d del metal a los orbitales moleculares anti-enlace de CO (y sus análogos). Esta transferencia de electrones (i) fortalece el enlace metal-C y (ii) debilita el enlace C-O. El fortalecimiento del enlace M – CO se refleja en aumentos de las frecuencias vibratorias para el enlace M – C (a menudo fuera del rango de los espectrofotómetros IR habituales). Además, la longitud del enlace M – CO se acorta. El debilitamiento del enlace C – O está indicado por una disminución en el número de onda de la (s) banda (s) de ν CO desde el del CO libre (2143 cm −1 ), por ejemplo a 2060 cm −1 en Ni (CO) 4 y 1981 cm −1 en Cr (CO) 6 y 1790 cm −1 en el anión [Fe (CO) 4 ] 2− . [4] Por esta razón, la espectroscopia IR es una técnica de diagnóstico importante en la química metal-carbonilo . El artículo de espectroscopía infrarroja de carbonilos metálicos analiza esto en detalle.
Muchos ligandos distintos del CO son fuertes "backbonders". El óxido nítrico es un aceptor π aún más fuerte que el CO y el ν NO es una herramienta de diagnóstico en la química del metal-nitrosilo . Los isocianuros , RNC, son otra clase de ligandos que son capaces de realizar un enlace π. En contraste con el CO, el par solitario σ-donante en el átomo de C de los isocianuros es de naturaleza antienlazante y tras la complejación, el enlace CN se fortalece y el ν CN aumenta. Al mismo tiempo, el π-backbonding reduce el ν CN . Dependiendo del balance de σ-bonding versus π-backbonding, el ν CN puede elevarse (por ejemplo, al formar complejos con metales donantes π débiles, como Pt (II)) o disminuir (por ejemplo, al formar complejos con metales fuertes Metales donantes π, como Ni (0)). [5] Para los isocianuros, un parámetro adicional es el ángulo MC = N – C, que se desvía de 180 ° en sistemas muy ricos en electrones. Otros ligandos tienen capacidades débiles de enlace π, lo que crea un efecto de labilización del CO, que se describe mediante el efecto cis .
Complejos metal-alqueno y metal-alquino
Como en los metal-carbonilos, los electrones se transfieren parcialmente desde un orbital d del metal a los orbitales moleculares antienlazantes de los alquenos y alquinos. Esta transferencia de electrones (i) fortalece el enlace metal-ligando y (ii) debilita los enlaces C-C dentro del ligando. En el caso de los metales-alquenos y alquinos, el fortalecimiento del enlace M – C 2 R 4 y M – C 2 R 2 se refleja en la flexión de los ángulos C – C – R que asumen un carácter mayor sp 3 y sp 2 , respectivamente. Por tanto, una fuerte unión posterior π hace que un complejo de metal-alqueno adopte el carácter de un metalaciclopropano. Los sustituyentes electronegativos exhiben un mayor enlace π. Por tanto, los ligandos de unión posterior π fuertes son tetrafluoroetileno , tetracianoetileno y hexafluoro-2-butino .
Complejos de metal-fosfina
Las fosfinas aceptan la densidad de electrones de los orbitales p o d del metal en combinaciones de orbitales antienlazantes P – C σ * que tienen simetría π. [6] Cuando las fosfinas se unen a átomos metálicos ricos en electrones, se esperaría que el enlace inverso alargue los enlaces P – C a medida que los orbitales P – C σ * se llenen de electrones. El alargamiento esperado de la distancia P – C a menudo se oculta por un efecto opuesto: a medida que el par solitario de fósforo se dona al metal, las repulsiones P (par solitario) -R (par de enlace) disminuyen, lo que actúa para acortar el P – C vínculo. Los dos efectos se han deconvolucionado comparando las estructuras de pares de complejos de metal-fosfina que difieren solo en un electrón. [7] La oxidación de los complejos R 3 P – M da como resultado enlaces M – P más largos y enlaces P – C más cortos, en consonancia con el enlace π. [8] En los primeros trabajos, se pensaba que los ligandos de fosfina utilizaban orbitales 3d para formar enlaces pi M – P, pero ahora se acepta que los orbitales d del fósforo no participan en la unión, ya que tienen una energía demasiado alta. [9] [10]
Ver también
Referencias
- ^ Miessler, Gary L .; Tarr, Donald Arthur (1999). Química inorgánica . pag. 338. ISBN 9780138418915.
- ^ Algodón, Frank Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A. (1999). Química Inorgánica Avanzada . ISBN 9780471199571.
- ^ McNaught, AD; Wilkinson, A. (2006). IUPAC. Compendio de terminología química, 2ª ed. (el "Libro de oro") . Oxford: Publicaciones científicas de Blackwell. doi : 10.1351 / goldbook . ISBN 978-0-9678550-9-7.
- ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2005). Química inorgánica (2ª ed.). Pearson Prentice-Hall. pag. 702. ISBN 978-0-130-39913-7.
- ^ Crabtree, Robert H. (2014). La química organometálica de los metales de transición (6ª ed.). Wiley. pag. 105-106. ISBN 978-1-11813807-6.
- ^ Orpen, AG; Connelly, NG (1990). "Sistemática estructural: el papel de los orbitales P-A σ * en el enlace π metal-fósforo en pares relacionados con redox de complejos M-PA 3 (A = R, Ar, OR; R = alquilo)". Organometálicos . 9 (4): 1206–1210. doi : 10.1021 / om00118a048 .
- ^ Crabtree, Robert H. (2009). La química organometálica de los metales de transición (5ª ed.). Wiley. págs. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3.
- ^ Dunne, BJ; Morris, RB; Orpen, AG (1991). "Sistemática estructural. Parte 3. Deformaciones geométricas en fragmentos de trifenilfosfina: una prueba de teorías de enlace en complejos de fosfina". Revista de la Sociedad Química, Transacciones de Dalton : 653. doi : 10.1039 / dt9910000653 .
- ^ Gilheany, DG (1994). "No d orbitales, pero diagramas de Walsh y quizás enlaces de plátano: enlace químico en fosfinas, óxidos de fosfina e iluros de fosfonio". Chem. Rev. 94 (5): 1339-1374. doi : 10.1021 / cr00029a008 .
- ^ Fey, N .; Orpen, AG; Harvey, JN (2009). "Construcción de bases de conocimiento de ligandos para la química organometálica: descripción computacional de fósforo (III)-ligandos donantes y los enlaces metal-fósforo". Coord. Chem. Rev. 253 (5–6): 704–722. doi : 10.1016 / j.ccr.2008.04.017 .