La metátesis de alquinos es una reacción orgánica que implica la redistribución de enlaces químicos de alquinos . La reacción requiere catalizadores metálicos. Los estudios mecanicistas muestran que la conversión se produce mediante la intermediación de complejos de alquilidino metálico . [1] La reacción está relacionada con la metátesis de olefinas .
Historia
La metátesis de alquinos catalizados por metales fue descrita por primera vez en 1968 por Bailey, et al. El sistema Bailey utilizó una mezcla de tungsteno y óxidos de silicio a temperaturas de hasta 450 ° C. En 1974 Mortreux informó sobre el uso de un catalizador homogéneo —hexacarbonilo de molibdeno a 160 ° C— para observar un fenómeno de alteración de los alquinos, en el que un alquino asimétrico se equilibra con sus dos derivados simétricos. [2] El sistema de Mortreux consiste en el molibdeno precatalizador molibdeno hexacarbonilo de Mo (CO) 6 y resorcinol cocatalizador . En 1975, TJ Katz propuso un carbino metálico (es decir, alquilidino) y un metalaciclobutadieno como productos intermedios. En 1981, RR Schrock caracterizó varios complejos de metalaciclobutadieno que eran catalíticamente activos. [3]
En 2001, Alois Fürstner informó sobre un nuevo catalizador de molibdeno que reemplazaba el alcóxido con ligandos derivados de anilina . [4]
Catalizadores
El catalizador de Schrock es tris ( t -butoxi) (2,2-dimetilpropilidina) tungsteno (VI). Disponible comercialmente, se prepara a partir de hexa (terc-butoxi) ditungsteno (III) , que se somete a alcoholisis con terc- butanol .
Metátesis de alquino de cierre de anillo
La metátesis de alquino se puede utilizar en operaciones de cierre de anillo y RCAM significa metátesis de alquino de cierre de anillo. La molécula olfativa de civetona se puede sintetizar a partir de un dialquino . Después del cierre del anillo, el nuevo triple enlace se reduce estereoselectivamente con hidrógeno y el catalizador de Lindlar para obtener el alqueno- Z (los alquenos- E cíclicos están disponibles a través de la reducción de Birch ). Una fuerza impulsora importante para este tipo de reacción es la expulsión de pequeñas moléculas gaseosas como el acetileno o el 2-butino .
Se utilizó el mismo procedimiento de dos pasos en la síntesis del ciclofano turriano de origen natural .
Los complejos de alquilidino de trisamidomolibdeno (VI) catalizan la metátesis de alquinos. [5]
Metátesis cruzada de nitrilo-alquino
Mediante la sustitución de un alquilidino de tungsteno por un nitruro de tungsteno y la introducción de un nitrilo Nitrilo-alquino metátesis cruzada o NACM parejas dos grupos nitrilo junto a un nuevo alquino. El nitrógeno se recolecta mediante el uso de un alquino de sacrificio ( no se forma N 2 elemental ): [6] [7]
Ver también
- Metátesis de olefinas , redistribución de enlaces alquenos.
- Metátesis de alcanos, redistribución de enlaces alcanos
Referencias
- ^ Fürstner, A .; Davies, PW (2005). "Metátesis de alquinos". Comunicaciones químicas (18): 2307–2320. doi : 10.1039 / b419143a . PMID 15877114 . S2CID 40674318 .
- ^ Fürstner, A .; Mathes, C .; Lehmann, CW (1999). "Mo [N ( t -Bu) (Ar)] 3 complejos como precursores de catalizadores: activación in situ y aplicación a reacciones de metátesis de alquinos y diinas". Mermelada. Chem. Soc. 121 (40): 9453–9454. doi : 10.1021 / ja991340r . hdl : 11858 / 00-001M-0000-0024-1DF5-F .
- ^ Schrock, RR; Clark, DN; Sancho, J .; Wengrovius, JH; Rocklage, SM; Pedersen, SF (1982). "Complejos de neopentilidina de tungsteno (VI)". Organometálicos . 1 (12): 1645–1651. doi : 10.1021 / om00072a018 .
- ^ Mortreux, Andre (1974). "Metátesis de alquinos por un catalizador de molibdeno hexacarbonil-resorcinol". Comunicaciones químicas (19): 786–787. doi : 10.1039 / C39740000786 .
- ^ Wei Zhang; Yunyi Lu; Jeffrey S. Moore (2007). "Preparación de un complejo de propilidino de trisamidomolibdeno (VI)". Org. Synth . 84 : 163. doi : 10.15227 / orgsyn.084.0163 .Wei Zhang; Hyeon Mo Cho; Jeffrey S. Moore (2007). "Preparación de un macrociclo basado en carbazol mediante metátesis de alquinos impulsada por precipitación". Org. Synth . 84 : 177. doi : 10.15227 / orgsyn.084.0177 . S2CID 93992722 .
- ^ Geyer, AM; Gdula, RK; Wiedner, ES; Johnson, MJA (2007). "Metátesis cruzada de nitrilo-alquino catalítico". Mermelada. Chem. Soc. 129 (13): 3800–3801. doi : 10.1021 / ja0693439 . PMID 17355136 .
- ^ Ritter, S. (26 de marzo de 2007). "Metátesis cruzada de nitrilo-alquino" . Noticias de Química e Ingeniería .
enlaces externos
- Metátesis de alquinos en síntesis orgánica