Los complejos metálicos de transición de nitrito describen familias de complejos de coordinación que contienen uno o más ligandos de nitrito (NO 2 - ). [2] Aunque los derivados sintéticos son solo de interés académico, los complejos de metal-nitrito se encuentran en varias enzimas que participan en el ciclo del nitrógeno . [3]
Estructura y vinculación
Modos de vinculación
Tres isómeros de enlace son comunes para los ligandos de nitrito, con enlaces O, con enlaces N y con enlaces O, O bidentados. Los dos primeros isómeros se han caracterizado para el sistema pentamininecobalto (III), es decir, [(NH 3 ) 5 Co-NO 2 ] 2+ y [(NH 3 ) 5 Co-ONO] 2+ , denominado N-nitrito y O-nitrito, respectivamente. Estas dos formas a veces se denominan nitro y nitrito. Un ejemplo de nitrito quelante es [Cu (bipy) 2 (O 2 N)] NO 3 - "bipy" es el ligando bidentado 2,2'-bypiridilo . Este modo de unión a veces se describe como κ 2O, O -NO 2 .
Centrándose en el recuento de electrones en los complejos monometálicos, los enlaces O, los enlaces N se consideran pseudohaluros de 1 electrón ("ligando X"). El O, O bidentado unido es un "ligando LX", similar al carboxilato bidentado.
Con respecto a la teoría HSAB , el modo de enlace N es más común para los centros de metales más blandos. Los modos O y O, O-bidentados son ligandos duros que se encuentran en los centros metálicos ácidos de Lewis.
El isómero unido a O favorecido cinéticamente [(NH 3 ) 5 Co-ONO] 2+ se convierte en [(NH 3 ) 5 Co-NO 2 ] 2+ . En su reacción con los complejos de porfirina férrica , el nitrito da el isómero O-enlazado, Fe (porph) ONO. La adición de ligandos donantes a este complejo induce la conversión al isómero octaédrico de bajo espín, que ahora es un ácido de Lewis blando. El nitrito se isomeriza al isómero unido a N, Fe (porph) NO 2 (L). [4]
La isomerización de [(NH 3 ) 5 Co-ONO] 2+ a [(NH 3 ) 5 Co-NO 2 ] 2+ procede de una manera intramolecular. [5]
Complejos homolepticos
Varios homoléptica (complejos con sólo un tipo de ligando) complejos se han caracterizado por cristalografía de rayos X . El inventario incluye complejos octaédricos [M (NO 2 ) 6 ] 3- (M = Co, Rh). [6] [7] Los complejos homolépticos cuadrados-planos también son conocidos para Pt (II) y Pd (II). Las sales de potasio de [M (NO 2 ) 4 ] 2- (M = An, Cd) presentan complejos homolépticos con cuatro ligandos de nitrito O, O-bidentados. [8]
Síntesis de complejos de nitrito
Tradicionalmente, los complejos de nitrito de metal se preparan mediante metátesis de sal o reacciones de sustitución de ligando utilizando sales de nitrito de metal alcalino, como el nitrito de sodio . A pH neutro, el nitrito existe predominantemente como anión, no como ácido nitroso. [9]
Los complejos de nitrosilo metálico se someten a hidrólisis básica, lo que produce complejos de nitritos. Este patrón se manifiesta en el comportamiento del nitroprusiato :
- [Fe (CN) 5 NO] 2- + 2 OH - → [Fe (CN) 5 NO 2 ] 4- + H 2 O
Reacciones de los complejos de nitrito.
Algunos complejos de nitrito aniónicos se someten a desoxigenación inducida por ácido para dar el complejo de nitrosilo . [10]
- [L n MNO 2 ] - + H + → [L n MNO] + OH -
La reacción es reversible en algunos casos. Por tanto, se pueden generar complejos de nitrito mediante hidrólisis básica de nitrosilos metálicos electrofílicos.
Los complejos nitro también catalizan la oxidación de alquenos. [11]
Química bioinorgánica
Los complejos metálicos de nitrito ocupan un lugar destacado en el ciclo del nitrógeno , que describe las relaciones e interconversiones del amoníaco hasta el nitrato . Debido a que el nitrógeno es a menudo un nutriente limitante, este ciclo es importante. El nitrito en sí mismo no se somete fácilmente a reacciones redox, pero su complejidad metálica sí.
Oxidación a nitrato
La enzima nitrito oxidorreductasa que contiene molibdeno cataliza la oxidación del nitrito a nitrato:
- NO 2 - + H 2 O → NO 3 - + 2 H +
Reducción
La enzima nitrito reductasa a base de hemo cataliza la conversión de nitrito en amoniaco. El ciclo comienza con la reducción de un complejo de hierro-nitrito a un complejo de nitrosilo metálico . [3]
La enzima nitrito reductasa (CuNIR) que contiene cobre cataliza la reducción de 1 electrón del nitrito a óxido nítrico. El mecanismo propuesto implica la protonación de un κ 2O, O -NO 2 Cu (I) complejo. Esta protonación induce la escisión de un enlace NO, dando un centro HO-Cu-ON, que presenta un ligando de óxido nítrico O-enlazado a Cu (II) (un isonitrosilo ).
Referencias
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