La cloro (piridina) cobaloxima es un compuesto de coordinación que contiene un centro Co III con coordinación octaédrica. Se ha considerado como un compuesto modelo de la vitamina B 12 para estudiar las propiedades y el mecanismo de acción de la vitamina. Pertenece a una clase de complejos de bis (dimetilglioximato) cobalto (III) con diferentes ligandos axiales, llamados cobaloximas . [1] La cloro (piridina) cobaloxima es un polvo de color marrón amarillento que es escasamente soluble en la mayoría de los disolventes, incluida el agua.
Nombres | |
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Otros nombres Cloro (piridina) bis (dimetilglioximato) cobalto (III), cloro (N, N'-dihidroxi-2,3-butanodiimina-κ2N, N ') (N-hidroxi-2,3-butanodiiminato-κ2N, N') ( metanol) cobalto - piridina (1: 1) | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.153.977 |
Número CE |
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PubChem CID | |
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Propiedades | |
C 13 H 19 ClCoN 5 O 4 | |
Masa molar | 403,71 g · mol −1 |
Apariencia | sólido amarillo-marrón |
insoluble | |
Peligros | |
Pictogramas GHS | |
Palabra de señal GHS | Advertencia |
H315 , H319 , H335 | |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Estructura
El complejo adopta una geometría octaédrica distorsionada. El cobalto (III) está unido a dos ligandos de dimetilglioximato, es decir, dimetilglioxima mono-desprotonada , en el plano ecuatorial. Completan la esfera de coordinación un cloruro y una piridina en las posiciones axiales. [2]
Reacciones
La cobaloxima se descompone lentamente por ácidos y bases. Con los ácidos, los productos de descomposición son dimetilglioxima, sales de cobalto y piridina; con las bases, se forman derivados de otras cobaloximas, generalmente con la liberación de iones cloruro.
El complejo no reacciona con el gas hidrógeno y no puede transportar oxígeno como lo hace la salcomina . Sin embargo, reaccionaría con hidrógeno en presencia de hidróxido de sodio , una cantidad catalítica de platino metálico o una cobaloxima reducida, por lo tanto, una vez que se produce la reducción, la hidrogenación se produciría mucho más rápidamente ya que hay autocatálisis .
Los productos de reducción de la cobaloxima dependen de las condiciones. A un pH cercano a 7, se forma una cobaloxima con un centro de Co II . Con un pH más alto, el centro de cobalto se reduciría aún más al estado de Co I , que es supernucleófilo . [3]
Preparación
El compuesto se prepara habitualmente mezclando cloruro de cobalto (II) , dimetilglioxima y piridina en una solución etanólica. Este proceso produce la cobaloxima (II), que posteriormente es oxidada por el oxígeno del aire: [3]
El uso de acetato de cobalto (II) en lugar de cloruro de cobalto (II) produce aceto (piridina) cobaloxima. Este acetato se puede convertir en los respectivos bromuro , yoduro , cianato , cianuro , azida y tiocianato . [3]
- (CH 3 COO) Co (DH) 2 py + NaX → XCo (DH) 2 py + NaCH 3 COO (X = Br, I, CNO, CN, N 3 o SCN)
Reacciones
La base de piridina en la posición axial también puede ser sustituido por otras bases orgánicas que contienen un sp 2 átomo de N hibridado también. Las bases comúnmente utilizadas son morfolina , 4-metilpiridina , imidazol y bencimidazol . Los derivados se preparan de nuevo mediante diacetocobaloxima, seguido de la adición de la base deseada, como imidazol.
- (CH 3 COO) 2 Co (DH) 2 + imi → (CH 3 COO) Co (DH) 2 imi
Alquilación de Co
Uno de los métodos usados para producir el enlace Co-C es hacer uso de la supernucleofilia del centro Co I. La cloro (piridina) cobaloxima (III) se reduce primero a cloro (piridina) cobaloxima (I) mediante borohidruro de sodio en una solución alcalina, luego se agrega un haluro de alquilo a la mezcla de reacción y se forma el enlace Co-C deseado a través de un S Reacción de N 2 . Este método puede usarse para producir cobaloximas que contienen un sustituyente alquilo primario o secundario.
Para derivados con sustituyente fenilo o vinilo, se emplea la reacción de Grignard . Sin embargo, dado que los ligandos de dimetilglioxima contienen dos átomos de H ácidos en el grupo de la oxima , el reactivo de Grignard debe usarse en un exceso de tres veces para compensar la pérdida. [3]
Referencias
- ^ Jonathan W. Steed; Jerry L. Atwood (2009). Química Supramolecular, 2ª edición . Wiley. pag. 808 . ISBN 978-0-470-51233-3.
- ^ Geremia, Silvano; Dreos, Renata; Randaccio, Lucio; Tauzher, Giovanni (febrero de 1994). "Evidencia de la interacción entre la influencia estérica y electrónica en rodoximas y cobaloximas. Síntesis de pyRh (DH) 2I y estructura de rayos X de pyRh (DH) 2Cl y pyRh (DH) 2I". Inorgánica Chimica Acta . Trieste, Italia: Elsevier BV 216 (1-2): 125-129. doi : 10.1016 / 0020-1693 (93) 03708-I .
- ^ a b c d GN Schrauzer (1968). "Complejos de bis (dimetilglioximato) cobalto (Cobaloximas) - A. Cloro (piridina) cobaloxima (III)" . Síntesis inorgánica . XI : 62–64. doi : 10.1002 / 9780470132425 . ISBN 9780470132425.