El catalizador de Crabtree es un compuesto de organoiridio con la fórmula [ C 8 H 12 Ir P (C 6 H 11 ) 3 C 5 H 5 N ] PF 6 . Es un catalizador homogéneo para la hidrogenación e hidrógeno de transferencia de reacciones, desarrollado por Robert H. Crabtree . Este sólido naranja estable al aire está disponible comercialmente y es conocido por su hidrogenación dirigida para dar estereoselectividad trans con respecto al grupo director. [2] [3]
Nombres | |
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Nombre IUPAC ( SP -4) - (η 2 , η 2 -Cicloocta-1,5-dieno) (piridina) (triciclohexilfosfano) iridio (1+) hexafluoridofosfato (1−) | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.164.161 |
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 31 H 50 F 6 IrNP 2 | |
Masa molar | 804.9026 g / mol |
Apariencia | Microcristales amarillos |
Punto de fusion | 150 ° C (302 ° F; 423 K) (se descompone) [1] |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Estructura y síntesis
El complejo tiene una geometría molecular cuadrada plana , como se esperaba para el complejo ad 8 . Se prepara a partir de dímero de cloruro de ciclooctadieno iridio . [4]
Reactividad
El catalizador de Crabtree es eficaz para las hidrogenaciones de sustratos mono, di, tri y tetra sustituidos. Mientras que el catalizador de Wilkinson y el catalizador de Schrock-Osborn no catalizan la hidrogenación de una olefina tetrasustituida, el catalizador de Crabtree lo hace a altas frecuencias de rotación (tabla). [2] [5]
Frecuencias de rotación Sustrato Catalizador de Wilkinson Catalizador de Schrock-Osborn Catalizador de Crabtree 1-hexeno 650 4000 6400 Ciclohexeno 700 10 4500 1-metilciclohexeno 13 - 3800 2,3-dimetil-2-buteno - - 4000
El catalizador es reactivo a temperatura ambiente. [1] La reacción es robusta sin disolventes secantes ni desoxigenación meticulosa del hidrógeno. El catalizador es tolerante con grupos funcionales débilmente básicos como éster, pero no con alcoholes (ver más abajo) o aminas. [2] El catalizador es sensible a las impurezas que contienen protones. [6]
El catalizador se desactiva irreversiblemente después de aproximadamente diez minutos a temperatura ambiente, señalado por la aparición de color amarillo. Un proceso de desactivación implica la formación de dímeros con puentes de hidruro. [7] Como consecuencia, el catalizador de Crabtree se usa generalmente en cargas de catalizador muy bajas.
Otras funciones catalíticas: intercambio de isótopos e isomerización
Además de la hidrogenación, el catalizador cataliza la isomerización e hidroboración de alquenos. [1]
El catalizador de Crabtree se utiliza en reacciones de intercambio de isótopos . Más específicamente, cataliza el intercambio directo de un átomo de hidrógeno con sus isótopos deuterio y tritio , sin el uso de un intermedio. [8] Se ha demostrado que el intercambio de isótopos con el catalizador de Crabtree es altamente regioselectivo. [9] [10]
Influencia de dirigir grupos funcionales.
La hidrogenación de un terpen-4-ol demuestra la capacidad de los compuestos con grupos directores (el grupo –OH) para experimentar hidrogenación diastereoselectiva. Con paladio sobre carbono en etanol, la distribución del producto es 20:80 favoreciendo al isómero cis ( 2B en el esquema 1). El lado polar (con el grupo hidroxilo) interactúa con el solvente. Esto se debe a una ligera haptofilicidad, un efecto en el que un grupo funcional se une a la superficie de un catalizador heterogéneo y dirige la reacción. [11] [12] En ciclohexano como disolvente , la distribución cambia a 53:47 porque la haptofilicidad ya no está presente (no hay un grupo director en el ciclohexano). La distribución cambia completamente a favor del isómero cis 2A cuando se usa el catalizador de Crabtree en diclorometano . Esta selectividad es predecible y prácticamente útil. [13] También se sabe que los grupos carbonilo dirigen la hidrogenación por el catalizador de Crabtree para que sea altamente regioselectiva. [14] [15] [16]
El efecto director que causa la estereoselectividad de la hidrogenación de terpen-4-ol con el catalizador de Crabtree se muestra a continuación.
Historia
Crabtree y el estudiante de posgrado George Morris descubrieron este catalizador en la década de 1970 mientras trabajaban en análogos de iridio del catalizador a base de rodio de Wilkinson en el Institut de Chimie des Substances Naturelles en Gif-sur-Yvette , cerca de París.
Los catalizadores de hidrogenación anteriores incluían el catalizador de Wilkinson y un complejo catiónico de rodio (I) con dos grupos fosfina desarrollados por Osborn y Schrock. [17] Estos catalizadores lograron la hidrogenación mediante desplazamiento; después de la adición de hidrógeno a través del metal, un disolvente o un grupo fosfina se disocia del metal rodio para que la olefina a hidrogenar pueda acceder al sitio activo. [2] Este desplazamiento ocurre rápidamente para los complejos de rodio, pero apenas ocurre para los complejos de iridio. [18] Debido a esto, la investigación en ese momento se centró en compuestos de rodio en lugar de compuestos que involucran metales de transición de la tercera fila, como el iridio. Wilkinson, Osborn y Schrock también solo usaron solventes coordinadores. [19]
Crabtree señaló que el paso de disociación del ligando no ocurre en catálisis heterogénea , por lo que postuló que este paso era limitante en sistemas homogéneos. [2] Buscaron catalizadores con "sitios activos creados irreversiblemente en un solvente no coordinante". Esto condujo al desarrollo del catalizador de Crabtree y al uso del disolvente CH 2 Cl 2 .
Referencias
- ↑ a b c Crabtree, RH (2001). "Hexafluorofosfato de (1,5-ciclooctadieno) (triciclohexilfosfina) (piridina) iridio (I)". Enciclopedia e-EROS de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002 / 047084289X.rc290m.pub4 .
- ^ a b c d e Crabtree, RH (1979). "Compuestos de iridio en catálisis". Acc. Chem. Res . 12 (9): 331–337. doi : 10.1021 / ar50141a005 .
- ^ Brown, JM (1987). "Hidrogenación Homogénea Dirigida". Angew. Chem. En t. Ed. 26 (3): 190-203. doi : 10.1002 / anie.198701901 .
- ^ Crabtree, RH; Morris, GE (1977). "Algunos complejos de diolefinas de iridio (I) y una serie de influencia trans para los complejos [IrCl (cod) L]". J. Organomet. Chem . 135 (3): 395–403. doi : 10.1016 / S0022-328X (00) 88091-2 .
- ^ White, M. (15 de octubre de 2002). "Hidrogenación" (PDF) . Consultado el 1 de diciembre de 2014 .
- ^ Xu, Yingjian; Mingos, D. Michael P .; Brown, John M. (2008). "Catalizador de Crabtree revisado; efectos del ligando sobre la estabilidad y durabilidad". Chem. Comm. 2008 (2): 199–201. doi : 10.1039 / b711979h . PMID 18092086 .
- ^ Crabtree, R .; Felkin, H .; Morris, G. (1977). "Complejos catiónicos de diolefinas de iridio como catalizadores de hidrogenación de alquenos y el aislamiento de algunos complejos de hidrido relacionados". J. Organomet. Chem. 141 : 205–215. doi : 10.1016 / S0022-328X (00) 92273-3 .
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