El tris (pentafluorofenil) borano , a veces denominado "BCF", es el compuesto químico (C 6 F 5 ) 3 B. Es un sólido blanco volátil. La molécula consta de tres grupos pentafluorofenilo unidos en forma de "rueda de paletas" a un átomo de boro central; el núcleo BC 3 es plano . Se ha descrito como el " ácido de Lewis ideal " debido a su alta estabilidad térmica y la relativa inercia de los enlaces BC. Compuestos de boro sustituidos con flúor relacionados, como los que contienen B-CF 3grupos, se descomponen con la formación de enlaces BF. El tris (pentafluorofenil) borano es térmicamente estable a temperaturas superiores a 200 ° C, resistente al oxígeno y tolerante al agua. [1]
Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido Tris (pentafluorofenil) borano | |
Otros nombres Perfluorotrifenilboro Tris (pentafluorofenil) boro | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.101.316 |
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 18 F 15 B | |
Masa molar | 511,98 g / mol |
Apariencia | sólido incoloro |
Punto de fusion | 126 a 131 ° C (259 a 268 ° F; 399 a 404 K) |
formas aducto | |
Estructura | |
trigonal plana | |
0 D | |
Peligros | |
Frases R (desactualizadas) | R36 / 37/38 |
Frases S (desactualizadas) | S26 S36 |
Compuestos relacionados | |
Compuestos relacionados | Trifenilborano (C 6 H 5 ) 3 B BF 3 |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Preparación
El tris (pentafluorofenil) borano se prepara utilizando un reactivo de Grignard derivado del bromopentafluorobenceno :
- 3 C 6 F 5 MgBr + BCl 3 → (C 6 F 5 ) 3 B + 3MgBrCl
Originalmente, la síntesis empleaba C 6 F 5 Li, pero este reactivo puede detonar con eliminación de LiF. [1]
Estructura
La estructura del tris (pentafluorofenil) borano (BCF) se determinó mediante difracción de electrones de gas. [2] Tiene una disposición similar a una hélice de sus tres grupos pentafluorofenilo con un ángulo de torsión de 40,6 (3) ° para la desviación de estos grupos de una disposición hipotéticamente plana. En comparación con un ángulo de torsión de 56,8 (4) ° para el tris (perfluoro-para-tolil) borano (BTolF), que es un ácido de Lewis más fuerte que el BCF, esto muestra que hay cierta deslocalización de la densidad electrónica de los átomos de para-flúor. al átomo de boro que reduce su acidez.
Acidez de Lewis
La propiedad más notable de esta molécula es su fuerte acidez de Lewis . Su fuerza del ácido de Lewis, cuantificada por las constantes de equilibrio experimentales, es 7 órdenes de magnitud más alta que la del trifenilborano estructuralmente análogo . [3] Las mediciones experimentales de equilibrio, su valor AN ( método de Gutmann-Beckett ) y los cálculos de química cuántica indican que la acidez de Lewis de B (C 6 F 5 ) 3 es ligeramente más baja que la de BF 3 y se reduce significativamente en comparación a BCl 3 . B (C 6 F 5 ) 3 forma un fuerte aducto de Lewis con agua, [4] que se demostró que es un ácido de Brønsted fuerte que tiene una acidez comparable a la del ácido clorhídrico (en acetonitrilo). [5] En consecuencia, incluso trazas de humedad pueden desactivar B (C 6 F 5 ) 3 y la actividad catalítica restante podría deberse solo a la acidez de Brønsted del aducto de agua.
Aplicaciones en catálisis
En una aplicación (C 6 F 5 ) 3 B forma aniones no coordinantes eliminando ligandos aniónicos de los centros metálicos. [6] Es ilustrativa una reacción que da lugar a catalizadores de polimerización de alquenos donde se usa tris (pentafluorofenil) boro como activador o cocatalizador :
- (C 6 F 5 ) 3 B + (C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 3 ) 2 → [(C 5 H 5 ) 2 ZrCH 3 ] + [(C 6 F 5 ) 3 BCH 3 ] -
En este proceso, el grupo metilo fuertemente coordinado se transfiere al boro para exponer un sitio reactivo en el circonio. La especie de zirconoceno catiónico resultante se estabiliza mediante el anión borano no coordinante. El sitio expuesto en el circonio permite la coordinación de alquenos , después de lo cual la inserción migratoria en el ligando de carbono-metilo restante da lugar a un ligando de propilo, este proceso continúa dando como resultado el crecimiento de una cadena de polímero. Este reactivo ha conducido al desarrollo de especies catalizadoras / activadoras inmovilizadas; donde el catalizador / activador está inmovilizado sobre un soporte inorgánico inerte como la sílice . [7]
El tris (pentafluorofenil) borano también es capaz de abstraer hidruro para dar [(C 6 F 5 ) 3 BH] - , y cataliza la hidrosililación de aldehídos. De lo contrario (C 6 F 5 ) 3 B se une a una amplia gama de bases de Lewis, incluso a las débiles. [8] El compuesto es higroscópico, formando el trihidrato [(C 6 F 5 ) 3 BOH 2 ] (H 2 O) 2 , en el que una agua está coordinada con boro y las otras dos aguas están unidas por hidrógeno al agua coordinada.
Los compuestos relacionados son los haluros de pentafluorofenilboro. [9]
Pareja de Lewis frustrada
El tris (pentafluorofenil) borano es un reactivo clave que conduce al concepto de pares de Lewis frustrados . La combinación de BCF y fosfinas básicas voluminosas, como la triciclohexilfosfina (PCy 3 ) escinde el H 2 : [10]
- (C 6 F 5 ) 3 B + PCy 3 + H 2 → (C 6 F 5 ) 3 BH - + HPCy 3 +
Muchas fosfinas, boranos y sustratos relacionados participan en reacciones relacionadas.
Otras reacciones
(C 6 F 5 ) 3 B se usó para preparar un compuesto que contenía un enlace Xe-C:
- (C 6 F 5 ) 3 B + XeF 2 → [C 6 F 5 Xe] + [(C 6 F 5 ) 2 BF 2 ] -
Tras la reacción con pentafluorofenil- litio , se forma la sal del anión no coordinante de litio tetraquis (pentafluorofenil) borato .
- (C 6 F 5 ) 3 B + C 6 F 5 Li → Li [(C 6 F 5 ) 4 B]
B (C 6 F 5 ) 3 reacciona con di mesitilfosfina para dar el boronato fosfónico de ion híbrido (mes = C 6 H 2 Me 3 ):
- (C 6 F 5 ) 3 B + mes 2 PH → (C 6 F 5 ) 2 B (F) -C 6 F 4 -P (H) mes 2
Esta sal de ion híbrido se puede convertir a un sistema que se une reversiblemente H molecular 2 :
- (C 6 F 5 ) 2 B (F) -C 6 F 4 -P (H) mes 2 + Me 2 SiHCl → (C 6 F 5 ) 2 B (H) -C 6 F 4 -P (H) mes 2 + Yo 2 SiFCl
- (C 6 F 5 ) 2 B (H) -C 6 F 4 -P (H) mes 2 → (C 6 F 5 ) 2 B-C 6 F 4 -Pmes 2 + H 2
Referencias
- ^ a b Muelles, Warren E .; Chivers, Tristram (1997). "Pentafluorofenilboranos: de la oscuridad a las aplicaciones". Reseñas de la Sociedad Química . 26 (5): 345. doi : 10.1039 / cs9972600345 .
- ^ Körte, Leif A .; Schwabedissen, Jan; Soffner, Marcel; Blomeyer, Sebastián; Reuter, Christian G .; Vishnevskiy, Yury V .; Neumann, Beate; Stammler, Hans-Georg; Mitzel, Norbert W. (9 de junio de 2017). "Tris (perfluorotolyl) borano-A Boro Lewis superácido" . Angewandte Chemie International Edition . 56 (29): 8578–8582. doi : 10.1002 / anie.201704097 . ISSN 1433-7851 . PMID 28524451 .
- ^ Mayer, Robert J .; Hampel, Nathalie; Ofial, Armin R. (2020). "Boranos ácidos de Lewis, bases de Lewis y constantes de equilibrio: un andamio confiable para una escala cuantitativa de acidez / basicidad de Lewis" . Química: una revista europea . doi : 10.1002 / quím.202003916 . PMID 33215760 .
- ^ Beringhelli, Tiziana; Maggioni, Daniela; D'Alfonso, Giuseppe (2001). "Investigación de RMN 1H y 19F de la reacción de B (C6F5) 3 con agua en solución de tolueno". Organometálicos . 20 (23): 4927–4938. doi : 10.1021 / om010610n .
- ^ Bergquist, Catherine; Bridgewater, Brian M .; Harlan, C. Jeff; Norton, Jack R .; Friesner, Richard A .; Parkin, Gerard (2000). "Aductos de agua, alcohol y acetonitrilo de Tris (perfluorofenil) borano: evaluación de la acidez de Brønsted y labilidad del ligando con métodos experimentales y computacionales". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 122 (43): 10581–10590. doi : 10.1021 / ja001915g .
- ^ Fuhrmann, H .; Brenner, S .; Arndt, P .; Kempe, R. “Complejos metálicos octaédricos del grupo 4 que contienen ligandos de amina, amido y aminopiridinato: síntesis, estructura y aplicación en oligo y polimerización de α-olefinas”, Química inorgánica , 1996, 35 , 6742-6745. doi : 10.1021 / ic960182r
- ^ Severn, JR, Chadwick, JC, Duchateau, R., Friederichs, N., "Atado pero no amordazado, inmovilización de catalizadores de polimerización de α-olefinas de un solo sitio", Chemical Reviews 2005, volumen 105, p. 4073. doi : 10.1021 / cr040670d
- ^ Erker, G. "Tris (pentafluorofenil) borano: un ácido de boro Lewis especial para reacciones especiales", Transacciones de Dalton , 2005, 1883-1890. doi : 10.1039 / B503688G
- ^ Chivers, T. "Haluros de pentafluorofenilboro: 40 años después", Journal of Fluorine Chemistry , 2002, 115 , 1-8. doi : 10.1016 / S0022-1139 (02) 00011-8
- ^ Stephan, DW, "" Pares de Lewis frustrados ": una nueva estrategia para la activación de moléculas pequeñas y la catálisis de hidrogenación", Dalton Trans. 2009, 3129. doi : 10.1039 / B819621D
Lectura extra
- Lawson, James R .; Melen, Rebecca L. (3 de febrero de 2017). "Tris (pentafluorofenil) borano y más allá: avances modernos en química de borilación" . Química inorgánica . 56 (15): 8627–8643. doi : 10.1021 / acs.inorgchem.6b02911 . PMID 28157303 .