La base de Tröger [1] es un compuesto orgánico tetracíclico sólido blanco . [2] estructura y fórmula de (CH 3 C 6 H 3 NCH 2 ) 2 CH 2 . La base de Tröger y sus análogos son solubles en varios disolventes orgánicos y soluciones acuosas ácidas fuertes debido a su protonación .
Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido 2,8-dimetil-6 H , 12 H -5,11-metanodibenzo [ b , f ] [1,5] diazocina | |
Otros nombres Base de Troeger | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.150.499 |
PubChem CID | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 17 H 18 N 2 | |
Masa molar | 250,345 g · mol −1 |
Punto de fusion | 135–6 ° C (275–43 ° F; 408–279 K) |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
Historia
La investigación original de Tröger en 1887 [1] no logró elaborar la estructura exacta de su nuevo producto que llevó a Johannes Wislicenus , el director departamental de la época, a asignar una calificación mediocre a la tesis de Tröger. A pesar de que se habían dibujado varias estructuras posibles para el producto de Tröger, su estructura correcta permaneció como un misterio durante 48 años, hasta la elucidación final en 1935 por Spielman. [3]
Estructura y quiralidad
La inversión de nitrógeno normalmente conduce a un rápido equilibrio entre los enantiómeros de las aminas quirales, que les impide mostrar actividad óptica. La inversión se puede detener mediante deformación conformacional, ya que la base de Tröger ha demostrado que el nitrógeno es capaz de formar un centro estereogénico en moléculas orgánicas. En la base de Tröger, esta inversión no es posible, y los átomos de nitrógeno son centros estereogénicos definidos. La separación de los enantiómeros de la base de Tröger fue realizada por primera vez por Vladimir Prelog en 1944. [4] Prelog realizó cromatografía en columna usando una fase estacionaria quiral como un método relativamente nuevo que más tarde ganó popularidad y se convirtió en un procedimiento estándar. La base de Tröger y sus análogos se pueden resolver mediante varios métodos, incluida la HPLC quiral [5] [6] o se pueden preparar como un enantiómero único . [7] [8]
Casi 30 años después del informe inicial de Tröger, Hünlich describió otro producto misterioso obtenido de la condensación de formaldehído y 2,4-diaminotolueno . [9] [10] Después de casi un siglo, la estructura del producto de Hünlich fue dilucidado por cristalografía de rayos X como un análogo portador de amina asimétrica C 2 de la base de Tröger. [11] La base de Tröger es una diamina , que excepcionalmente exhibe quiralidad debido a la inversión evitada de la configuración de dos grupos amina terciaria estereogénica de cabeza de puente . La base de Tröger y sus análogos racemizan en condiciones ácidas a través de la formación de intermedios de iminio, [12] que se pueden prevenir reemplazando el metano-puente con un etano-puente. [6]
La molécula puede considerarse una pinza molecular ya que el esqueleto fuerza a la molécula en una conformación rígida bloqueada con los anillos aromáticos en una proximidad de 90 grados. [13] [11]
Aplicaciones
La base de Tröger y sus análogos se han utilizado como discriminadores quirales para el reconocimiento de una variedad de compuestos orgánicos [14] y como ligando en química inorgánica . [15] Cuando los grupos metilo son reemplazados por grupos interactivos como los ácidos carboxílicos [16] o los grupos piridina amida, puede tener lugar una interacción química huésped-huésped entre la base de Tröger y otras moléculas, incluidos los glicosaminoglicanos . [17] Se encuentra que las dimensiones de la cavidad son óptimas para la inclusión de ácido subérico, pero que con un ácido sebácico más largo o un ácido adípico ácido más corto la interacción es menos favorable.
Los análogos que llevan cromóforos de la base de Tröger [10] [12] han mostrado propiedades NLO únicas [18] y pueden usarse como interruptores moleculares [11] y dopantes de cristal líquido. [6]
Síntesis
La base de Tröger es de interés histórico ya que fue sintetizada por primera vez en 1887 [1] a partir de p-toluidina y formaldehído en solución ácida por Julius Tröger . [1] También se puede preparar con dimetilsulfóxido y ácido clorhídrico [19] o hexametilentetraamina (HMTA) como reemplazo de formaldehído. [20]
El mecanismo de reacción con DMSO como donante de metileno para esta reacción es similar al de la transposición de Pummerer . La interacción de DMSO y ácido clorhídrico produce un ion sulfenio electrófilo que reacciona con la amina aromática en una adición electrófila . Se elimina el metanotiol y la imina resultante reacciona con una segunda amina. La adición y eliminación del ión sulfenio se repite con el segundo grupo amino y el grupo imina reacciona en una reacción de sustitución aromática electrofílica intramolecular . La generación de imina se repite por tercera vez y la reacción concluye con una segunda sustitución electrófila por el otro aromático. También se han introducido métodos estereoselectivos y enantioespecíficos para la síntesis directa [21] de análogos ópticamente activos de la base de Tröger. [6]
Referencias
- ↑ a b c d Julius Tröger (1887). "Ueber einige mittelst nascirenden Formaldehydes entstehende Basen" . Journal für Praktische Chemie . 36 (1): 225–245. doi : 10.1002 / prac.18870360123 .
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