La descomposición iónica unimolecular es la fragmentación de un ión en fase gaseosa en una reacción con una molecularidad de uno. [1] Los iones con suficiente energía interna pueden fragmentarse en un espectrómetro de masas , lo que en algunos casos puede degradar el rendimiento del espectrómetro de masas, pero en otros casos, como la espectrometría de masas en tándem , la fragmentación puede revelar información sobre la estructura del ión.
Diagrama de Wahrhaftig
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/e/e5/Wahrhaftig_Diagram.gif/400px-Wahrhaftig_Diagram.gif)
Un diagrama de Wahrhaftig (llamado así por Austin L. Wahrhaftig ) ilustra las contribuciones relativas en la descomposición iónica unimolecular de la fragmentación directa y la fragmentación después del reordenamiento. El eje x del diagrama representa la energía interna del ion. La parte inferior del diagrama muestra el logaritmo de la constante de velocidad k para la disociación unimolecular, mientras que la parte superior del diagrama indica la probabilidad de formar un ión producto particular. El trazo verde en la parte inferior del diagrama indica la velocidad de la reacción de reordenamiento dada por
y la traza azul indica la reacción de escisión directa
Una constante de velocidad de 10 6 s −1 es suficientemente rápida para la descomposición de iones dentro de la fuente de iones de un espectrómetro de masas típico. Los iones con constantes de velocidad inferiores a 10 6 s −1 y superiores a aproximadamente 10 5 s −1 (vidas útiles entre 10 −5 y 10 −6 s) tienen una alta probabilidad de descomponerse en el espectrómetro de masas entre la fuente de iones y el detector. Estas constantes de velocidad se indican en el diagrama de Wahrhaftig mediante log k = 5 y log k = 6 líneas discontinuas.
En la gráfica de constante de velocidad se indica la energía crítica de reacción (también llamada energía de activación ) para la formación de AD + , E 0 (AD + ) y AB + , E 0 (AB + ). Estos representan la energía interna mínima de ABCD + requerida para formar los respectivos iones producto: la diferencia en la energía del punto cero de ABCD + y la del complejo activado .
Cuando la energía interna de ABCD + es mayor que E m (AD + ), los iones son metaestables (indicado por m * ); esto ocurre cerca de log k > 5. Un ion metaestable tiene suficiente energía interna para disociarse antes de la detección. [2] [3] La energía E s (AD + ) se define como la energía interna de ABCD + que da como resultado una probabilidad igual de que ABCD + y AD + abandonen la fuente de iones, lo cual ocurre cerca de log k = 6. Cuando el ion precursor tiene una energía interna igual a E s (AB + ), las tasas de formación de AD + y AB + son iguales.
Efectos termodinámicos y cinéticos
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/9/9c/ABCD_transition_states.png/400px-ABCD_transition_states.png)
Como todas las reacciones químicas, la descomposición unimolecular de iones está sujeta a un control de reacción termodinámico versus cinético : el producto cinético se forma más rápido, mientras que el producto termodinámico es más estable. [4] En la descomposición de ABCD + , la reacción para formar AD + se favorece termodinámicamente y la reacción para formar AB + se favorece cinéticamente. Esto se debe a que la reacción AD + tiene una entalpía favorable y la AB + tiene una entropía favorable .
En la reacción representada esquemáticamente en la figura, la reacción de transposición forma un doble enlace B = C y un nuevo enlace simple AD, que compensa la escisión de los enlaces AB y CD. La formación de AB + requiere la ruptura de enlaces sin la formación de enlaces compensadores. Sin embargo, el efecto estérico hace que sea más difícil para la molécula alcanzar el estado de transición de reordenamiento y formar AD + . El complejo activado con requisitos estéricos estrictos se denomina "complejo compacto", mientras que el estado de transición sin tales requisitos se denomina "complejo suelto".
Ver también
Referencias
- ^ Brenton, AG; Morgan, RP; Beynon, JH (1979). "Descomposición de iones unimoleculares". Revisión anual de química física . 30 : 51–78. Código Bibliográfico : 1979ARPC ... 30 ... 51B . doi : 10.1146 / annurev.pc.30.100179.000411 .
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " ion metaestable (en espectrometría de masas) ". doi : 10.1351 / goldbook.M03874
- ^ Hipple, J .; Condon, E. (1945). "Detección de iones metaestables con el espectrómetro de masas". Revisión física . 68 (1–2): 54–55. Código Bibliográfico : 1945PhRv ... 68 ... 54H . doi : 10.1103 / PhysRev.68.54 .
- ^ Tureček, František; McLafferty, Fred W. (1993). Interpretación de espectros de masas . Sausalito, Calif: University Science Books. pag. 115. ISBN 0-935702-25-3.