Uranilo
El ion uranilo es una oxicación del uranio en el estado de oxidación +6, con la fórmula química UO2+
2. Tiene una estructura lineal con enlaces U-O cortos, indicativos de la presencia de múltiples enlaces entre el uranio y el oxígeno. Se pueden unir cuatro o más ligandos al ion uranilo en un plano ecuatorial alrededor del átomo de uranio. El ion uranilo forma muchos complejos , particularmente con ligandos que tienen átomos donantes de oxígeno. Los complejos del ion uranilo son importantes en la extracción de uranio de sus minerales y en el reprocesamiento del combustible nuclear .
El ion uranilo es lineal y simétrico, con ambos enlaces U-O con longitudes de alrededor de 180 pm. Las longitudes de enlace son indicativas de la presencia de enlaces múltiples entre los átomos de uranio y oxígeno. Dado que el uranio (VI) tiene la configuración electrónica del gas noble anterior , el radón , los átomos de oxígeno suministran los electrones utilizados para formar los enlaces U-O. Los electrones se donan a orbitales atómicos vacíos en el átomo de uranio. Los orbitales vacíos de menor energía son 7s, 5f y 6d. En términos de la teoría del enlace de valencia , los enlaces sigma pueden formarse usando d z 2 y f z 3 para construir sd, sf y dforbitales híbridos (el eje z pasa a través de los átomos de oxígeno). (d xz , d yz ) y (f xz 2 yf yz 2 ) pueden usarse para formar enlaces pi . Dado que el par de orbitales d o f utilizados en el enlace son doblemente degenerados , esto equivale a un orden de enlace general de tres. [1]
El ion uranilo siempre está asociado con otros ligandos. La disposición más común es que los llamados ligandos ecuatoriales se encuentren en un plano perpendicular a la línea O-U-O y atraviesen el átomo de uranio. Con cuatro ligandos, como en [UO 2 Cl 4 ] 2− , el uranio tiene un entorno octaédrico distorsionado . En muchos casos, más de cuatro ligandos ocupan el ecuador.
En el fluoruro de uranilo , UO 2 F 2 , el átomo de uranio alcanza un número de coordinación de 8 al formar una estructura de capas con dos átomos de oxígeno en una configuración de uranilo y seis iones de fluoruro que forman un puente entre los grupos de uranilo. Una estructura similar se encuentra en el trióxido de uranio α , con oxígeno en lugar de fluoruro, excepto que en ese caso las capas están conectadas compartiendo átomos de oxígeno de "grupos uranilo", que se identifican por tener distancias U-O relativamente cortas. Una estructura similar ocurre en algunos uranatos , como el uranato de calcio, CaUO 4 , que puede escribirse como Ca(UO 2 )O 2aunque la estructura no contiene grupos uranilo aislados. [3]
El color de los compuestos de uranilo se debe a las transiciones de transferencia de carga de ligando a metal a ca. 420 nm, en el borde azul del espectro visible . [4] [5] La ubicación exacta de la banda de absorción y las bandas NEXAFS depende de la naturaleza de los ligandos ecuatoriales. [6] Los compuestos que contienen el ion uranilo suelen ser amarillos, aunque algunos compuestos son rojos, naranjas o verdes.
Los compuestos de uranilo también exhiben luminiscencia . El primer estudio de la luminiscencia verde del vidrio de uranio , realizado por Brewster [7] en 1849, inició amplios estudios de la espectroscopia del ion uranilo. La comprensión detallada de este espectro se obtuvo 130 años después. [8] Ahora está bien establecido que la luminiscencia del uranilo es más específicamente una fosforescencia , ya que se debe a una transición del estado excitado del triplete más bajo al estado fundamental del singlete. [9] La luminiscencia del K 2 UO 2 (SO 4 ) 2 estuvo involucrada en el descubrimiento de la radiactividad .
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