La absorción de radiación electromagnética por el agua depende del estado del agua.
La absorción en fase gaseosa ocurre en tres regiones del espectro. Las transiciones rotacionales son responsables de la absorción en el microondas y el infrarrojo lejano , las transiciones vibratorias en el infrarrojo medio e infrarrojo cercano . Las bandas vibratorias tienen una estructura fina rotacional. Las transiciones electrónicas ocurren en las regiones ultravioleta del vacío .
El agua líquida no tiene espectro de rotación, pero se absorbe en la región de microondas. Su débil absorción en el espectro visible da como resultado el color azul pálido del agua .
Descripción general
La molécula de agua, en estado gaseoso, tiene tres tipos de transición que pueden dar lugar a la absorción de radiación electromagnética:
- Transiciones rotacionales, en las que la molécula gana un cuanto de energía rotacional. El vapor de agua atmosférico a temperatura y presión ambientales da lugar a una absorción en la región del infrarrojo lejano del espectro, desde aproximadamente 200 cm -1 (50 μm) hasta longitudes de onda más largas hacia la región de microondas .
- Transiciones vibratorias en las que una molécula gana un cuanto de energía vibratoria. Las transiciones fundamentales dan lugar a la absorción en el infrarrojo medio en las regiones alrededor de 1650 cm -1 (banda μ, 6 μm) y 3500 cm -1 (la denominada banda X, 2,9 μm)
- Transiciones electrónicas en las que se promueve una molécula a un estado electrónico excitado. La transición de energía más baja de este tipo se encuentra en la región ultravioleta del vacío .
En realidad, las vibraciones de moléculas en estado gaseoso van acompañadas de transiciones rotacionales, dando lugar a un espectro de vibración-rotación . Además, los armónicos vibratorios y las bandas de combinación se producen en la región del infrarrojo cercano . La base de datos de espectroscopía HITRAN enumera más de 37.000 líneas espectrales para H 2 16 O gaseoso , que van desde la región de microondas hasta el espectro visible . [5] [12]
En agua líquida, las transiciones de rotación se apagan de manera efectiva, pero las bandas de absorción se ven afectadas por los enlaces de hidrógeno . En el hielo cristalino, el espectro vibratorio también se ve afectado por los enlaces de hidrógeno y hay vibraciones reticulares que provocan la absorción en el infrarrojo lejano. Las transiciones electrónicas de moléculas gaseosas mostrarán una estructura fina tanto vibratoria como rotacional.
Unidades
Las posiciones de la banda de absorción de infrarrojos se pueden dar en escala de longitud de onda (generalmente en micrómetros , μm) o en número de onda (generalmente en centímetros recíprocos , cm -1 ).
Espectro rotacional
La molécula de agua es una parte superior asimétrica , es decir, tiene tres momentos de inercia independientes . La rotación alrededor del eje de simetría doble se ilustra a la izquierda. Debido a la baja simetría de la molécula, se puede observar un gran número de transiciones en la región del infrarrojo lejano del espectro. Las mediciones de los espectros de microondas han proporcionado un valor muy preciso para la longitud de enlace O − H , 95,84 ± 0,05 pm y el ángulo de enlace H − O − H , 104,5 ± 0,3 °. [13]
Espectro vibratorio
La molécula de agua tiene tres vibraciones moleculares fundamentales . Las vibraciones de estiramiento OH dan lugar a bandas de absorción con orígenes de banda a 3657 cm -1 (ν 1 , 2.734 μm) y 3756 cm -1 (ν 3 , 2.662 μm) en la fase gaseosa. La vibración de estiramiento asimétrico, de simetría B 2 en el grupo de puntos C 2v, es una vibración normal . El origen del modo de flexión HOH está en 1595 cm −1 (ν 2 , 6.269 μm). Tanto las vibraciones simétricas de estiramiento como de flexión tienen simetría A 1 , pero la diferencia de frecuencia entre ellas es tan grande que la mezcla es efectivamente cero. En la fase gaseosa, las tres bandas muestran una estructura fina rotacional extensa. [14] En el espectro del infrarrojo cercano, ν 3 tiene una serie de armónicos en números de onda algo menores que n · ν 3 , n = 2,3,4,5 ... Las bandas de combinación, como ν 2 + ν 3 también son fácilmente observable en la región del infrarrojo cercano. [15] [16] La presencia de vapor de agua en la atmósfera es importante para la química atmosférica, especialmente porque los espectros infrarrojos e infrarrojos cercanos son fáciles de observar. Los códigos estándar (ópticos atmosféricos) se asignan a las bandas de absorción de la siguiente manera. 0,718 μm (visible): α, 0,810 μm: μ, 0,935 μm: ρστ, 1,13 μm: φ, 1,38 μm: ψ, 1,88 μm: Ω, 2,68 μm: X. Los espacios entre las bandas definen la ventana infrarroja en la Tierra. atmósfera. [17]
El espectro infrarrojo del agua líquida está dominado por la intensa absorción debida a las vibraciones de estiramiento OH fundamentales. Debido a la alta intensidad, se necesitan longitudes de trayectoria muy cortas, generalmente menos de 50 μm, para registrar los espectros de las soluciones acuosas. No hay una estructura fina rotacional, pero las bandas de absorción son más amplias de lo que cabría esperar, debido a los enlaces de hidrógeno . [18] Los picos máximos para agua líquida se observan a 3450 cm -1 (2.898 μm), 3615 cm -1 (2.766 μm) y 1640 cm -1 (6.097 μm). [14] La medición directa de los espectros infrarrojos de las soluciones acuosas requiere que las ventanas de las cubetas estén hechas de sustancias como el fluoruro de calcio que son insolubles en agua. Alternativamente, esta dificultad puede superarse utilizando un dispositivo de reflectancia total atenuada (ATR) en lugar de transmisión .
En el rango del infrarrojo cercano, el agua líquida tiene bandas de absorción alrededor de 1950 nm (5128 cm -1 ), 1450 nm (6896 cm -1 ), 1200 nm (8333 cm -1 ) y 970 nm, (10300 cm -1 ). [19] [20] [15] Las regiones entre estas bandas se pueden usar en espectroscopía de infrarrojo cercano para medir los espectros de soluciones acuosas, con la ventaja de que el vidrio es transparente en esta región, por lo que se pueden usar cubetas de vidrio. La intensidad de absorción es más débil que para las vibraciones fundamentales, pero esto no es importante ya que se pueden utilizar cubetas de mayor longitud de recorrido. La banda de absorción a 698 nm (14300 cm -1 ) es un tercer sobretono (n = 4). Se reduce a la región visible y es responsable del color azul intrínseco del agua . Esto se puede observar con un espectrofotómetro UV / vis estándar , utilizando una longitud de trayectoria de 10 cm. El color se puede ver a simple vista mirando a través de una columna de agua de unos 10 m de longitud; el agua debe pasar a través de un ultrafiltro para eliminar el color debido a la dispersión de Rayleigh, que también puede hacer que el agua parezca azul. [16] [21] [22]
El espectro del hielo es similar al del agua líquida, con picos máximos a 3400 cm -1 (2,941 μm), 3220 cm -1 (3,105 μm) y 1620 cm -1 (6,17 μm) [14]
Tanto en el agua líquida como en los grupos de hielo, se producen vibraciones de baja frecuencia, que implican el estiramiento (TS) o la flexión (TB) de enlaces de hidrógeno intermoleculares (O – H ••• O). Las bandas en longitudes de onda λ = 50-55 μm o 182-200 cm -1 (44 μm, 227 cm -1 en hielo) se han atribuido a TS, estiramiento intermolecular y 200 μm o 50 cm -1 (166 μm, 60 cm −1 en hielo), a TB, curvatura intermolecular [11]
Región visible
ν 1 , ν 3 | ν 2 | longitud de onda / nm |
---|---|---|
4 | 0 | 742 |
4 | 1 | 662 |
5 | 0 | 605 |
5 | 1 | 550 |
6 | 0 | 514 |
6 | 1 | 474 |
7 | 0 | 449 |
7 | 1 | 418 |
8 | 0 | 401 |
8 | 1 | 376 |
Los coeficientes de absorción para 200 nm y 900 nm son casi iguales a 6,9 m -1 ( longitud de atenuación de 14,5 cm). La absorción de luz muy débil, en la región visible, por el agua líquida se ha medido utilizando un medidor de absorción de cavidad integradora (ICAM). [16] La absorción se atribuyó a una secuencia de bandas de armónicos y combinaciones cuya intensidad disminuye en cada paso, dando lugar a un mínimo absoluto a 418 nm, en cuya longitud de onda el coeficiente de atenuación es de aproximadamente 0,0044 m -1 , que es una longitud de atenuación de unos 227 metros. Estos valores corresponden a la absorción pura sin efectos de dispersión. La atenuación de, por ejemplo, un rayo láser sería ligeramente más fuerte.
Espectro electronico
Las transiciones electrónicas de la molécula de agua se encuentran en la región ultravioleta del vacío . Para el vapor de agua, las bandas se han asignado de la siguiente manera. [11]
- Banda de 65 nm: muchas transiciones electrónicas diferentes, fotoionización , fotodisociación
- características discretas entre 115 y 180 nm
- conjunto de bandas estrechas entre 115 y 125 nm
serie de Rydberg : 1 b 1 (n 2 ) → muchos estados de Rydberg diferentes y 3 a 1 (n 1 ) → 3 sa 1 estado de Rydberg
Serie de Rydberg de banda de 128 nm : 3 a 1 (n 1 ) → 3 sa 1 estado de Rydberg y 1 b 1 (n 2 ) → 3s a 1 estado de Rydberg- 166.5 nm banda
1 b 1 (n 2 ) → 4 a 1 ( orbital similar a σ 1 * )
- conjunto de bandas estrechas entre 115 y 125 nm
- Al menos algunas de estas transiciones dan como resultado la fotodisociación del agua en H + OH. Entre ellos, el más conocido es el de 166,5 nm.
Microondas y ondas de radio
El espectro de rotación puro del vapor de agua se extiende a la región de las microondas.
El agua líquida tiene un amplio espectro de absorción en la región de microondas, que se ha explicado en términos de cambios en la red de enlaces de hidrógeno que dan lugar a un amplio espectro de microondas sin rasgos distintivos. [24] La absorción (equivalente a la pérdida dieléctrica ) se utiliza en hornos microondas para calentar alimentos que contienen moléculas de agua. Se utiliza habitualmente una frecuencia de 2,45 GHz con una longitud de onda de 122 mm.
La radiocomunicación en frecuencias de GHz es muy difícil en aguas dulces y más aún en aguas saladas. [11]
Efectos atmosféricos
El vapor de agua es un gas de efecto invernadero en la atmósfera terrestre , responsable del 70% de la absorción conocida de la luz solar entrante , particularmente en la región infrarroja, y aproximadamente el 60% de la absorción atmosférica de radiación térmica por la Tierra conocida como efecto invernadero . [25] También es un factor importante en las imágenes multiespectrales y las imágenes hiperespectrales utilizadas en la teledetección [12] porque el vapor de agua absorbe la radiación de manera diferente en diferentes bandas espectrales. Sus efectos también son una consideración importante en astronomía infrarroja y radioastronomía en las bandas de microondas o ondas milimétricas . El telescopio del Polo Sur se construyó en la Antártida en parte porque la elevación y las bajas temperaturas significan que hay muy poco vapor de agua en la atmósfera. [26]
De manera similar, las bandas de absorción de dióxido de carbono ocurren alrededor de 1400, 1600 y 2000 nm, [27] pero su presencia en la atmósfera de la Tierra representa solo el 26% del efecto invernadero. [25] El gas de dióxido de carbono absorbe energía en algunos pequeños segmentos del espectro infrarrojo térmico que el vapor de agua pierde. Esta absorción adicional dentro de la atmósfera hace que el aire se caliente un poco más y cuanto más cálida es la atmósfera, mayor es su capacidad para retener más vapor de agua. Esta absorción adicional de vapor de agua aumenta aún más el efecto invernadero de la Tierra. [28]
En la ventana atmosférica entre aproximadamente 8000 y 14000 nm, en el espectro del infrarrojo lejano, la absorción de dióxido de carbono y agua es débil. [29] Esta ventana permite que la mayor parte de la radiación térmica en esta banda se irradie al espacio directamente desde la superficie de la Tierra. Esta banda también se utiliza para la detección remota de la Tierra desde el espacio, por ejemplo, con imágenes térmicas infrarrojas .
Además de absorber radiación, el vapor de agua ocasionalmente emite radiación en todas las direcciones, de acuerdo con la curva de emisión de cuerpo negro para su temperatura actual superpuesta en el espectro de absorción de agua. Gran parte de esta energía será recapturada por otras moléculas de agua, pero a mayores altitudes, es menos probable que la radiación enviada al espacio sea recapturada, ya que hay menos agua disponible para recapturar la radiación de longitudes de onda absorbentes específicas del agua. En la parte superior de la troposfera , a unos 12 km sobre el nivel del mar, la mayor parte del vapor de agua se condensa en agua líquida o hielo a medida que libera su calor de vaporización . Una vez cambiado de estado, el agua líquida y el hielo caen a altitudes más bajas. Esto se equilibrará con el vapor de agua entrante que se elevará a través de las corrientes de convección.
El agua líquida y el hielo emiten radiación a una tasa más alta que el vapor de agua (consulte el gráfico anterior). El agua en la parte superior de la troposfera, particularmente en estado líquido y sólido, se enfría a medida que emite fotones netos al espacio. Las moléculas de gas vecinas distintas del agua (por ejemplo, nitrógeno) se enfrían pasando su calor cinéticamente al agua. Esta es la razón por la que las temperaturas en la parte superior de la troposfera (conocida como tropopausa ) son de aproximadamente -50 grados Celsius.
Ver también
- Espectroscopía dieléctrica
- Espectroscopía de absorción óptica diferencial
- Absorción de iones hidroxilo en fibra óptica
- Modelo de agua
Referencias
- ^ John Bertie. "Sitio de descarga de John Bertie - Spectra" . Consultado el 8 de agosto de 2012 .
- ^ Bertie JE; Lan Z. (1996). "Intensidades infrarrojas de los líquidos XX: la intensidad de la banda de estiramiento OH del agua líquida revisada y los mejores valores actuales de las constantes ópticas de H2O (l) a 25 ° C entre 15.000 y 1 cm -1 " . Espectroscopia aplicada . 50 (8): 1047–1057. Código Bibliográfico : 1996ApSpe..50.1047B . doi : 10.1366 / 0003702963905385 . S2CID 97329854 . Consultado el 8 de agosto de 2012 .
- ^ Datos de Bertie JE y Lan 1996. En: Miroslaw Jonasz, Top. Parte. Disp. Sci. 2007 978-0-9780628-0-4
- ^ a b "Espectroscopía de gases atmosféricos (bases de datos espectrales)" . VE Zuev Instituto de Óptica Atmosférica SB RAS. Archivado desde el original el 16 de abril de 2013 . Consultado el 8 de agosto de 2012 .
... varias fuentes de datos: bancos de datos espectrales HITRAN y GEISA, datos originales obtenidos por investigadores de la IAO en colaboración con otros científicos, espectros de H2O simulados por Partridge y Schwenke, etc.
- ^ a b c "La base de datos HITRAN" . División de Física Atómica y Molecular, Centro Harvard-Smithsonian de Astrofísica . Consultado el 8 de agosto de 2012 .
HITRAN es una compilación de parámetros espectroscópicos que utilizan diversos códigos informáticos para predecir y simular la transmisión y emisión de luz en la atmósfera.
- ^ a b c "Hitran en el sistema de información web" . Centro Harvard-Smithsonian de Astrofísica (CFA), Cambridge, MA, EUA; Instituto VE Zuev de Óptica Atmospérica (IAO), Tomsk, Rusia . Consultado el 11 de agosto de 2012 .
- ^ Aringer B .; Kerschbaum F .; Jørgensen UG (2002). "H 2 O en atmósferas estelares" (PDF) . Astronomía y Astrofísica . 395 (3): 915–927. Bibcode : 2002A y A ... 395..915A . doi : 10.1051 / 0004-6361: 20021313 . Consultado el 8 de agosto de 2012 .
- ^ Richard Brandt. "Constantes ópticas del hielo desde el ultravioleta al microondas" .
- ^ Warren SG (1984). "Constantes ópticas del hielo desde el ultravioleta al microondas" (PDF) . Óptica aplicada . 23 (8): 1206. Código bibliográfico : 1984ApOpt..23.1206W . doi : 10.1364 / AO.23.001206 . PMID 18204705 . Consultado el 8 de agosto de 2012 .
- ^ Warren SG; Brandt RE (2008). "Constantes ópticas del hielo desde el ultravioleta al microondas: una compilación revisada" (PDF) . J. Geophys. Res . 113 (D14): D14220. Código Bibliográfico : 2008JGRD..11314220W . doi : 10.1029 / 2007JD009744 . Consultado el 8 de agosto de 2012 .
- ^ a b c d Wozniak B .; Dera J. (2007). Biblioteca de Ciencias Atmosféricas y Oceanográficas (PDF) . Nueva York: Springer Science + Business Media. LLC. ISBN 978-0-387-30753-4. Consultado el 4 de agosto de 2012 .
- ^ a b Gordon, Iouli E .; Laurence S. Rothman; Robert R. Gamache; David Jacquemart; Chris Boone; Peter F. Bernathd; Mark W. Shephard; Jennifer S. Delamere; Shepard A. Clough (24 de junio de 2007). "Actualizaciones actuales de la lista de líneas de vapor de agua en HITRAN: una nueva dieta para anchos medios ampliados por aire" (PDF) . Revista de espectroscopia cuantitativa y transferencia radiativa . Consultado el 3 de noviembre de 2007 .
El vapor de agua es el principal absorbedor de radiación de onda larga en la atmósfera terrestre y tiene un efecto profundo en el balance de energía atmosférica en muchas regiones espectrales. La base de datos HITRAN enumera más de 64.000 transiciones significativas de vapor de agua que van desde la región de microondas a la visible, con intensidades que cubren muchos órdenes de magnitud. Estas transiciones se utilizan, o deben tenerse en cuenta, en diversas aplicaciones de teledetección.
- ^ Banwell, Colin N .; McCash, Elaine M. (1994). Fundamentos de la espectroscopia molecular (4ª ed.). McGraw-Hill. pag. 50. ISBN 978-0-07-707976-5.
- ^ a b c Nakamoto, Kazuo (1997). Espectros infrarrojos y Raman de compuestos inorgánicos y de coordinación (5ª ed.). Wiley. pag. 170. ISBN 978-0-47116394-7.
- ^ a b Jacquemoud, S .; Ustin, SL (2003). "Aplicación de modelos de transferencia radiativa a la estimación del contenido de humedad y cartografía de tierras quemadas" (PDF) . Asociación Europea Conjunta de Laboratorios de Teledetección (EARSeL) y Programa GOFC / GOLD-Fire, Cuarto Taller sobre Incendios Forestales, Universidad de Ghent, Bélgica 5-7 de junio de 2003 . Consultado el 15 de octubre de 2008 .
... en el espectro de acción del agua los tres picos principales cerca de 1400, 1950 y 2500 nm, y dos menores a 970 y 1200 nm
- ^ a b c d e Pope RM; Fry ES (1997). "Espectro de absorción (380-700 nm) de agua pura. II. Integración de medidas de cavidad". Óptica aplicada . 36 (33): 8710–8723. Código Bibliográfico : 1997ApOpt..36.8710P . doi : 10.1364 / AO.36.008710 . PMID 18264420 .
- ^ Duarte, FJ, Editado (1995). Aplicaciones de láser sintonizable . Nueva York: M. Dekker. ISBN 978-0-8247-8928-2.
Hay tres conjuntos de líneas de absorción de vapor de agua en la región espectral del infrarrojo cercano. Los que están cerca de 730 y 820 nm son útiles para mediciones de la troposfera inferior, mientras que los que están cerca de 930 nm son útiles para las mediciones de la troposfera superior ...
- ^ Chaplin, Martin (28 de octubre de 2007). "Espectro de absorción de agua" . Consultado el 4 de noviembre de 2007 .
En el líquido, las rotaciones tienden a estar restringidas por enlaces de hidrógeno, lo que da lugar a libraciones. Además, las líneas espectrales son más amplias y provocan la superposición de muchos de los picos de absorción. La banda de estiramiento principal en agua líquida se desplaza a una frecuencia más baja y la frecuencia de flexión aumenta mediante enlaces de hidrógeno.
- ^ Carter, GA; McCain, DC (1993). "Relación de la reflectancia espectral de la hoja con el contenido de agua del cloroplasto determinado mediante microscopía de RMN" . Teledetección del medio ambiente . 46 (3): 305–310. Código Bibliográfico : 1993RSEnv..46..305C . doi : 10.1016 / 0034-4257 (93) 90050-8 . Consultado el 31 de octubre de 2007 .
Las respuestas de reflectancia al contenido de agua de las hojas fueron mayores en las bandas de absorción de agua cerca de las longitudes de onda de 1450 nm, 1950 nm y 2500 nm.
- ^ Rossel, RAV; McBratney, AB (1998). "Evaluación de laboratorio de una técnica de detección proximal para la medición simultánea del contenido de arcilla y agua del suelo". Geoderma . 85 (1): 19–39. Código Bibliográfico : 1998Geode..85 ... 19V . doi : 10.1016 / S0016-7061 (98) 00023-8 .
las fuertes bandas de absorción de los grupos OH en el agua del suelo alrededor de 1450, 1950 y 2500 nm.
- ^ a b Kou L .; Labrie D .; Chýlek P. (1993). "Índices de refracción de agua y hielo en el rango espectral de 0,65 a 2,5 μm". Óptica aplicada . 32 (19): 3531–3540. Código Bibliográfico : 1993ApOpt..32.3531K . doi : 10.1364 / AO.32.003531 . PMID 20829977 .
- ^ a b Datos de Pope RM y Fry 1997 y de Kou L et al. 1993. En: Miroslaw Jonasz, Top. Parte. Disp. Sci. 2007 978-0-9780628-0-4
- ^ Chaplin, Martin. "Agua y microondas" . Estructura y ciencia del agua .
- ^ Kaatze, GA; Behrends, R .; Pottel, R. (2002). "Fluctuaciones de la red de hidrógeno y espectrometría dieléctrica de líquidos". J. Non-Cryst. Sólidos . 305 (1-3): 19-29. Código bibliográfico : 2002JNCS..305 ... 19K . doi : 10.1016 / S0022-3093 (02) 01084-0 .
- ^ a b Maurellis, Ahilleas (1 de mayo de 2003). "Los efectos climáticos del vapor de agua - physicsworld.com" . Mundo de la física . Instituto de Física . Consultado el 18 de febrero de 2019 .
- ^ "Telescopio del Polo Sur: Polo Sur: ¿Por qué está el telescopio en el Polo Sur?" . Universidad de Chicago . Archivado desde el original el 15 de octubre de 2007 . Consultado el 3 de noviembre de 2007 .
Respuesta rápida: Porque el Polo Sur es probablemente el mejor lugar de la Tierra para este telescopio. Es extremadamente seco, lo que hace que la atmósfera sea excepcionalmente transparente para SPT.
- ^ Prieto-Blanco, Ana; Peter RJ North; Nigel Fox; Michael J. Barnsley. "Estimación satelital de parámetros de superficie / atmósfera: un estudio de sensibilidad" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 26 de julio de 2011 . Consultado el 31 de octubre de 2007 .
... bandas de absorción de agua (alrededor de 940 nm, 1100 nm, 1450 nm, 1950 nm y 2500 nm) y bandas de absorción de dióxido de carbono (1400 nm, 1600 nm y 2000 nm) ...
- ^ "Estudio EO: ¿Tiene la Tierra un Iris Analógico?" . NASA . 2002-06-17 . Consultado el 4 de noviembre de 2007 .
- ^ Algodón, William (2006). Impactos humanos en el tiempo y el clima . Cambridge: Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-84086-6.
Se observa poca absorción en la región llamada ventana atmosférica entre 8 y 14 μm.
enlaces externos
- Simulaciones de absorción de fase gaseosa de alta resolución
- Espectro de absorción de agua (Martin Chaplin) (Este enlace no funciona. Se necesita una nueva fuente)