catálisis de oxidación de agua
La catálisis de oxidación del agua (WOC) es la aceleración (catálisis) de la conversión de agua en oxígeno y protones:
Muchos catalizadores son efectivos, tanto catalizadores homogéneos como heterogéneos . El complejo de evolución de oxígeno en la fotosíntesis es el principal ejemplo. No hay interés en generar oxígeno por oxidación del agua ya que el oxígeno se obtiene fácilmente del aire. En cambio, el interés en la oxidación del agua está motivado por su relevancia para la división del agua , que proporcionaría " hidrógeno solar ", es decir, la oxidación del agua generaría los electrones y protones para la producción de hidrógeno. [2] Un WOC ideal operaría rápidamente a bajo sobrepotencial, exhibiría alta estabilidad y sería de bajo costo, derivado de componentes no tóxicos.
El agua es más difícil de oxidar que su hidróxido de base conjugada . El hidróxido se estabiliza por coordinación con cationes metálicos. Algunos hidróxidos metálicos, aquellos que presentan centros metálicos activos redox, pueden oxidarse para dar complejos oxo metálicos . El ataque del agua a los centros oxo metálicos representa una vía para la formación del enlace OO, que conduce al dioxígeno. Alternativamente, el paso crucial de formación del enlace OO puede surgir mediante el acoplamiento de pares de centros hidroxo metálicos colocados adecuadamente. El mecanismo molecular de la OEC no ha sido dilucidado.
La conversión de incluso hidroxocomplejos metálicos en O2 requiere oxidantes muy fuertes. En la fotosíntesis, tales oxidantes son proporcionados por huecos de electrones en cationes radicales de porfirina. Para aplicaciones de dispositivos, el oxidante de aspiración es un material fotovoltaico . Para la detección de WOC, el nitrato de amonio cérico es un aceptor de electrones típico.
Varios complejos de rutenio- agua catalizan la oxidación del agua. La mayoría de los catalizadores presentan ligandos de bipiridina y terpiridina . [3] [4] [2] Los catalizadores que contienen piridina-2-carboxilato exhiben velocidades (300 s - 1 ) comparables a las del fotosistema II . [5] [6] El trabajo en esta área ha dado paso a muchos nuevos ligandos de polipiridilo. [7] [8]
Los primeros ejemplos de WOC a base de cobalto sufrieron inestabilidad. [9] Un WOC homogéneo [Co(Py 5 )(H 2 O)](ClO 4 ) 2 [10] opera mediante una transferencia de electrones acoplados a protones para formar una especie [Co III --OH] 2+ , que en la oxidación adicional forma un intermedio Co IV . El intermedio formado reacciona con el agua para liberar O 2 . El complejo de cobalto - polioxometalato [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10− es un WOC altamente eficiente.[11]
