Teoría del campo de ligandos
La teoría del campo de ligandos ( LFT ) describe la unión, la disposición orbital y otras características de los complejos de coordinación . [1] [2] [3] Representa una aplicación de la teoría de orbitales moleculares a complejos de metales de transición. Un ion de metal de transición tiene nueve orbitales atómicos de valencia , que consisten en cinco orbitales n d, uno ( n +1) y tres ( n +1) p. Estos orbitales tienen la energía adecuada para formar interacciones de enlace con ligandos . El análisis LFT depende en gran medida de la geometría del complejo, pero la mayoría de las explicaciones comienzan describiendocomplejos octaédricos , donde seis ligandos se coordinan con el metal. Otros complejos se pueden describir con referencia a la teoría del campo cristalino. [4]
La teoría del campo de ligando resultó de la combinación de los principios establecidos en la teoría de orbitales moleculares y la teoría del campo de cristal , que describe la pérdida de degeneración de los orbitales d de metales en complejos de metales de transición. John Stanley Griffith y Leslie Orgel [5] defendieron la teoría del campo de ligandos como una descripción más precisa de tales complejos, aunque la teoría se originó en la década de 1930 con el trabajo sobre magnetismo de John Hasbrouck Van Vleck.. Griffith y Orgel utilizaron los principios electrostáticos establecidos en la teoría del campo cristalino para describir los iones de metales de transición en solución y utilizaron la teoría de orbitales moleculares para explicar las diferencias en las interacciones metal-ligando, explicando así observaciones tales como la estabilización del campo cristalino y los espectros visibles de los complejos de metales de transición. En su artículo, propusieron que la causa principal de las diferencias de color en los complejos de metales de transición en solución son las subcapas orbitales d incompletas. [5]Es decir, los orbitales d desocupados de los metales de transición participan en la unión, lo que influye en los colores que absorben en solución. En la teoría del campo de ligandos, los diversos orbitales d se ven afectados de manera diferente cuando están rodeados por un campo de ligandos vecinos y su energía aumenta o disminuye en función de la fuerza de su interacción con los ligandos. [5]
En un complejo octaédrico, los orbitales moleculares creados por coordinación pueden verse como resultado de la donación de dos electrones por cada uno de los seis ligandos donantes σ a los orbitales d del metal . En los complejos octaédricos, los ligandos se aproximan a lo largo de los ejes x , y y z , por lo que sus orbitales de simetría σ forman combinaciones de enlace y antienlace con los orbitales d z 2 y d x 2 − y 2 . El d xy , d xz y d yzlos orbitales siguen siendo orbitales no enlazantes. También se producen algunas interacciones débiles de enlace (y antienlace) con los orbitales s y p del metal, para hacer un total de 6 orbitales moleculares de enlace (y 6 antienlace).
En términos de simetría molecular , los seis orbitales de pares solitarios de los ligandos (uno de cada ligando) forman seis combinaciones lineales adaptadas a la simetría (SALC) de orbitales, también llamados a veces orbitales de grupo de ligandos (LGO). Las representaciones irreducibles que estos abarcan son a 1g , t 1u y e g . El metal también tiene seis orbitales de valencia que abarcan estas representaciones irreducibles : el orbital s está etiquetado como 1g , un conjunto de tres orbitales p está etiquetado como t 1u y el d z 2 y d x 2 −y 2 orbitales están etiquetados, p . ej . Los seis orbitales moleculares de enlace σ resultan de las combinaciones de ligandos SALC con orbitales metálicos de la misma simetría.
El enlace π en los complejos octaédricos ocurre de dos maneras: a través de cualquier orbital p del ligando que no se utilice en el enlace σ, y a través de cualquier orbital molecular π o π * presente en el ligando.
En el análisis habitual, los orbitales p del metal se utilizan para el enlace σ (y tienen la simetría incorrecta para superponerse con los orbitales p del ligando o π o π * de todos modos), por lo que las interacciones π tienen lugar con el metal apropiado d - orbitales, es decir, d xy , d xz y d yz . Estos son los orbitales que no son enlazantes cuando solo se produce el enlace σ.
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