Línea sin teléfono y banda lateral de teléfono
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La línea de cero fonón y la banda lateral de fonón constituyen conjuntamente la forma de la línea de moléculas individuales que absorben y emiten luz ( cromóforos ) incrustadas en una matriz sólida transparente. Cuando la matriz del anfitrión contiene muchos cromóforos, cada uno contribuirá con una línea de cero fonones y una banda lateral de fonones a los espectros de absorción y emisión.. Se dice que los espectros que se originan a partir de una colección de cromóforos idénticos en una matriz se amplían de manera no homogénea porque cada cromóforo está rodeado por un entorno de matriz algo diferente que modifica la energía requerida para una transición electrónica. En una distribución no homogénea de cromóforos, las posiciones individuales de la línea de fonón cero y de la banda lateral de fonones se desplazan y se solapan.
La Figura 1 muestra la forma de línea típica para las transiciones electrónicas de cromóforos individuales en una matriz sólida. La línea de cero fonones está ubicada a una frecuencia ω 'determinada por la diferencia intrínseca en los niveles de energía entre el suelo y el estado excitado, así como por el entorno local. La banda lateral del fonón se desplaza a una frecuencia más alta en absorción y a una frecuencia más baja en fluorescencia. La brecha de frecuencia Δ entre la línea de cero fonones y el pico de la banda lateral de fonones está determinada por los principios de Franck-Condon .
La distribución de intensidad entre la línea de cero fonones y la banda lateral de fonones depende en gran medida de la temperatura. A temperatura ambiente hay suficiente energía térmica para excitar muchos fonones y la probabilidad de transición de cero fonones es cercana a cero. Para los cromóforos orgánicos en matrices orgánicas, la probabilidad de una transición electrónica de fonón cero solo es probable por debajo de aproximadamente 40 kelvin , pero depende también de la fuerza del acoplamiento entre el cromóforo y la red del anfitrión.
Diagrama de energía
La transición entre el suelo y el estado excitado se basa en el principio de Franck-Condon , según el cual la transición electrónica es muy rápida en comparación con el movimiento en la red. Las transiciones de energía pueden entonces simbolizarse mediante flechas verticales entre el suelo y el estado excitado, es decir, no hay movimiento a lo largo de las coordenadas de configuración durante la transición. La figura 2 es un diagrama de energía para interpretar la absorción y la emisión con y sin fonones en términos de la coordenada configuracional q i . Las transiciones de energía se originan en el nivel de energía fonónico más bajo de los estados electrónicos. Como se representa en la figura, la mayor superposición de funciones de onda (y, por lo tanto, la mayor probabilidad de transición) ocurre cuando elLa energía del fotón es igual a la diferencia de energía entre los dos estados electrónicos ( E 1 - E 0 ) más tres cuantos de la energía vibratoria del modo reticular i ( ). Esta transición de tres fonones se refleja en la emisión cuando el estado excitado decae rápidamente a su nivel de vibración reticular de punto cero por medio de un proceso sin radiación, y de allí al estado fundamental a través de la emisión de fotones. La transición de fonón cero se describe con un solapamiento de función de onda más bajo y, por lo tanto, una probabilidad de transición más baja.
Además de la suposición de Franck-Condon, comúnmente se asumen otras tres aproximaciones que están implícitas en las figuras. La primera es que cada modo vibratorio de celosía está bien descrito por un oscilador armónico cuántico . Esta aproximación está implícita en el parabólicoforma de los pozos potenciales de la Figura 2, y en el espacio de energía igual entre los niveles de energía de fonones. La segunda aproximación es que solo se excita la vibración reticular más baja (punto cero). Esto se denomina aproximación de baja temperatura y significa que las transiciones electrónicas no se originan en ninguno de los niveles de fonones más altos. La tercera aproximación es que la interacción entre el cromóforo y la red es la misma tanto en el suelo como en el estado excitado. Específicamente, el potencial del oscilador armónico es igual en ambos estados. Esta aproximación, llamada acoplamiento lineal, está representada en la Figura 2 por dos potenciales parabólicos de igual forma y por niveles de energía de fonones igualmente espaciados tanto en el suelo como en el estado excitado.
La fuerza de la transición de fonón cero surge en la superposición de todos los modos de celosía. Cada modo de celosía m tiene una frecuencia vibratoria característica Ω m que conduce a una diferencia de energía entre fonones . Cuando se suman las probabilidades de transición para todos los modos, las transiciones de fonón cero siempre se suman en el origen electrónico ( E 1 - E 0 ), mientras que las transiciones con fonones contribuyen a una distribución de energías. La Figura 3 ilustra la superposición de probabilidades de transición de varios modos de celosía. Las contribuciones de transición de fonones de todos los modos de celosía constituyen la banda lateral de fonones.
La separación de frecuencias entre los máximos de las bandas laterales del fonón de absorción y de fluorescencia es la contribución del fonón al desplazamiento de Stokes .
Forma de línea
La forma de la línea de fonón cero es Lorentziana con un ancho determinado por la vida útil del estado excitado T 10 de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg . Sin la influencia de la red, el ancho de línea natural ( ancho completo a la mitad del máximo) del cromóforo es γ 0 = 1 / T 10 . La red reduce la vida útil del estado excitado al introducir mecanismos de desintegración sin radiación. En el cero absoluto, la vida útil del estado excitado influenciado por la red es T 1. Por encima del cero absoluto, los movimientos térmicos introducirán perturbaciones aleatorias en el entorno local de los cromóforos. Estas perturbaciones cambian la energía de la transición electrónica, introduciendo un ensanchamiento dependiente de la temperatura del ancho de línea. El ancho medido de la línea de fonón cero de un solo cromóforo, el ancho de línea homogéneo, es entonces γ h ( T ) ≥ 1 / T 1 .
La forma de la línea de la banda lateral del fonón es la de una distribución de Poisson, ya que expresa un número discreto de eventos, transiciones electrónicas con fonones, durante un período de tiempo. A temperaturas más altas, o cuando el cromóforo interactúa fuertemente con la matriz, la probabilidad de multifonones es alta y la banda lateral del fonón se aproxima a una distribución gaussiana .
La distribución de intensidad entre la línea de fonón cero y la banda lateral de fonón se caracteriza por el factor α de Debye-Waller .
Analogía del efecto Mössbauer
La línea de fonón cero es una analogía óptica de las líneas de Mössbauer , que se originan en la emisión o absorción sin retroceso de rayos gamma de los núcleos de átomos unidos en una matriz sólida. En el caso de la línea óptica de cero fonones, la posición del cromóforo es el parámetro físico que puede ser perturbado, mientras que en la transición gamma, los momentos de los átomos pueden cambiar. Más técnicamente, la clave de la analogía es la simetría entre la posición y el momento en el hamiltoniano del oscilador armónico cuántico . Tanto la posición como el momento contribuyen de la misma manera (cuadráticamente) a la energía total.
Ver también
- Phonon
- Efecto Mössbauer
- Matriz de Shpolskii
Referencias
- Friedrich, JJ; D. Haarer (1984). "Quema de agujeros fotoquímicos: un estudio espectroscópico de procesos de relajación en polímeros y vidrios". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 23 (2): 113–140. doi : 10.1002 / anie.198401131 .
- Silʹd, O. (1988). Líneas de cero fonones y quema de agujeros espectrales en espectroscopia y fotoquímica . Berlín: Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-19214-5.
enlaces externos
- Sitio de Aleksander Rebane en la Universidad Estatal de Montana, Bozeman
- Hiperfísica: espectros moleculares
- Espectroscopia
- Dispersión, absorción y transferencia radiativa (óptica)
- Física de la Materia Condensada
