Un complejo de Meisenheimer o complejo de Jackson-Meisenheimer en química orgánica es un aducto de reacción 1: 1 entre un areno que lleva grupos sustractores de electrones y un nucleófilo . Estos complejos se encuentran como intermedios reactivos en la sustitución aromática nucleófila, pero también se conocen sales de Meisenheimer estables y aisladas. [1] [2] [3]
Fondo
El desarrollo temprano de este tipo de complejo tiene lugar a principios del siglo XIX. En 1886 Janovski observó un color violeta intenso cuando se mezcló meta -dinitrobenzene con una solución alcohólica de álcali. En 1895, Cornelis Adriaan Lobry van Troostenburg de Bruyn investigó una sustancia roja formada en la reacción de trinitrobenceno con hidróxido de potasio en metanol . En 1900 Jackson y Gazzolo hicieron reaccionar trinitroanisol con metóxido de sodio y propusieron una estructura quinoide para el producto de reacción.
En 1902, Jakob Meisenheimer [4] observó que al acidificar su producto de reacción, se recuperaba el material de partida.
Con tres grupos sustractores de electrones, la carga negativa en el complejo se encuentra en uno de los grupos nitro según el modelo de quinoides. Cuando hay menos arenos pobres en electrones, esta carga se deslocaliza en todo el anillo (estructura a la derecha en el esquema 1 ).
En un estudio [5] un Meisenheimer areno (4,6-dinitrobenzofuroxano) se deja reaccionar con un areno (1,3,5-tris (N-pirrolidinil) benceno) fuertemente electrón liberadora de la formación de un ion híbrido Meisenheimer-Wheland complejo. El intermedio de Wheland es el nombre que se da típicamente al intermedio reactivo catiónico formado en la sustitución aromática electrófila , y puede considerarse un análogo cargado de manera opuesta del complejo de Meisenheimer cargado negativamente formado en la sustitución aromática nucleófila. Por lo tanto, la aparición simultánea de los intermedios de Wheland y Meisenheimer en el complejo iónico híbrido único que se muestra a continuación conduce a su descripción como un complejo de Meisenheimer-Wheland.
La estructura de este complejo se confirmó mediante espectroscopia de RMN .
Reacción de Janovski
La reacción de Janovski es la reacción del 1,3- dinitrobenceno con una cetona enolizable al aducto de Meisenheimer.
Reacción de Zimmermann
En la reacción de Zimmermann, el aducto de Janovski se oxida con un exceso de base a un enolato de color intenso con la posterior reducción del compuesto dinitro a la nitro amina aromática. [6] Esta reacción es la base de la prueba de Zimmermann utilizada para la detección de cetoesteroides . [7]
Epónimos
El complejo Jackson-Meisenheimer recibió su nombre del químico orgánico estadounidense Charles Loring Jackson (1847-1935) y del químico orgánico alemán Jakob Meisenheimer (1876-1934).
La reacción de Janovski recibió su nombre del químico checo Jaroslav Janovski (1850-1907). [8]
La reacción de Zimmermann recibió su nombre del químico alemán Wilhelm Zimmermann (1910-1982). [8]
Por último, el intermedio de Wheland recibió su nombre del químico estadounidense George Willard Wheland (1907-1976) [9]
Referencias
- ^ GA Artamkina; MP Egorov; IP Beletskaya (1982). "Algunos aspectos de los complejos σ aniónicos". Chem. Rev. 82 (4): 427–459. doi : 10.1021 / cr00050a004 .
- ^ Francois Terrier (1982). "Estudios de tasa y equilibrio en complejos de Jackson-Meisenheimer". Chem. Rev . 82 (2): 77-152. doi : 10.1021 / cr00048a001 .
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " Complejo de Meisenheimer ". doi : 10.1351 / goldbook.M03819
- ^ Jakob Meisenheimer (1902). "Ueber Reactionen aromatischer Nitrokörper" . Justus Liebigs Annalen der Chemie . 323 (2): 205–246. doi : 10.1002 / jlac.19023230205 .
- ^ Carla Boga; Erminia Del Vecchio; Luciano Forlani; Andrea Mazzanti; Paolo E. Todesco (2005). "Evidencia de complejos de carbono-carbono Meisenheimer-Wheland entre reactivos de carbono superelectrofílicos y supernucleofílicos". Angewandte Chemie . 117 (21): 3349–3353. doi : 10.1002 / ange.200500238 .
- ^ Wubbels, Gene G .; Winitz, Simeon; Whitaker, Craig (1 de enero de 1990). "Caracterización espectral por RMN y ultravioleta de intermediarios de dihidrobenceno en el desplazamiento de hidrógeno por fotosustitución aromática nucleofílica intramolecular". La Revista de Química Orgánica . 55 (2): 631–636. doi : 10.1021 / jo00289a043 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Haskins, Arthur L .; Sherman, Alfred I .; Allen, Willard M. (1950). "Separación cromatográfica de papel y análisis ultravioleta de progesterona preparada comercialmente" . La revista de química biológica . 182 (1): 429–438.
- ^ a b Senning, Alexander (30 de octubre de 2006). Diccionario de quimioetimología de Elsevier: los porqués y las circunstancias de la nomenclatura y la terminología químicas . Elsevier. ISBN 9780080488813 - a través de Google Books.
- ^ Smith, Michael B. (18 de octubre de 2010). Química orgánica: un enfoque ácido-base . Prensa CRC. ISBN 9781439894620 - a través de Google Books.