El par zinc-cobre es una aleación de zinc y cobre que se emplea como reactivo en síntesis orgánica . La "pareja" se popularizó después del informe de Simmons y Smith en 1959 sobre su aplicación como fuente activada de zinc necesaria para la formación de un reactivo de organozinc en la ciclopropanación de alquenos de Simmons-Smith . [1] El par se ha aplicado ampliamente como reactivo en otras reacciones que requieren zinc metálico activado. El par zinc-cobre no se refiere a una estructura química o composición de aleación rigurosamente definida. La pareja puede contener proporciones variables de cobre y zinc; el contenido de zinc suele ser superior al 90%, aunque en algunos casos se utiliza una aleación que contiene proporciones similares de zinc y cobre. La pareja se prepara frecuentemente como un polvo de color oscuro y se suspende en un solvente etéreo antes de usarse en un ligero exceso con respecto al sustrato. La activación del zinc por el cobre es esencial para la utilidad de la pareja, pero el origen de este efecto está poco documentado. Se especula que el cobre mejora la reactividad del zinc en la superficie de la aleación. [2]
El par zinc-cobre ha sido preparado por numerosos métodos, que varían principalmente con respecto a la fuente de cobre, pero también por la proporción de cobre a zinc, el estado físico del zinc (por ejemplo, polvo o gránulos), el uso de ácidos próticos y otros aditivos, y la temperatura de la preparación. La mayoría de las veces, el par se genera y aísla antes de su uso, pero se han descrito rutas para formas almacenables de la aleación. La mayoría de los métodos implican la reducción de una especie de cobre oxidado con zinc, que se usa en exceso.
Uno de los primeros métodos para la síntesis del par zinc-cobre implicaba el tratamiento de una mezcla de polvo de zinc y óxido de cobre (II) con gas hidrógeno a 500 °C. [1] Un método más conveniente y económico consiste en el tratamiento del polvo de zinc con ácido clorhídrico y sulfato de cobre (II) . [3] Según se informa, el tratamiento del polvo de zinc con monohidrato de acetato de cobre (II) en ácido acético caliente es altamente reproducible. [4] El par también puede generarse in situ mediante la reacción de un equivalente de polvo de zinc con un equivalente de cloruro de cobre (I) (o polvo de cobre) en éter a reflujo.. [5]
La elección del método está dictada principalmente por la aplicación. El desarrollo de nuevos métodos fue motivado por la necesidad de un par zinc-cobre con un comportamiento reproducible.
La pareja zinc-cobre ha encontrado un uso generalizado en la síntesis orgánica, especialmente en la ciclopropanación de alquenos de Simmons-Smith. En este proceso, la pareja (típicamente una suspensión en un solvente etéreo ) reacciona con yoduro de metileno para generar yoduro de yodometilcinc, que es el intermediario responsable de la ciclopropanación.
El par también se ha empleado para generar reactivos de alquil zinc para la adición de conjugados , como reactivo deshalogenante, como promotor del acoplamiento reductor de compuestos carbonílicos y para reducir alquenos y alquinos deficientes en electrones . La sonicación se ha empleado para mejorar la velocidad de la cicloadición mediada por un par de zinc-cobre de α,α'-dibromocetonas a 1,3 -dienos . [6]