El hidruro de circonio describe una aleación hecha combinando circonio e hidrógeno . El hidrógeno actúa como un agente endurecedor, evitando que las dislocaciones en la red cristalina del átomo de circonio se deslicen unas sobre otras. La variación de la cantidad de hidrógeno y la forma de su presencia en el hidruro de circonio (fase precipitada) controla cualidades como la dureza , ductilidad y resistencia a la tracción del hidruro de circonio resultante. El hidruro de circonio con mayor contenido de hidrógeno puede hacerse más duro y resistente que el circonio, pero dicho hidruro de circonio también es menos dúctil que el circonio.
Propiedades materiales
El circonio se encuentra en la Tierra 's corteza sólo en la forma de un mineral , por lo general un silicato de circonio, tal como circón . El circonio se extrae del mineral de circonio eliminando el oxígeno y la sílice. Este proceso, conocido como proceso Kroll , se aplicó por primera vez al titanio . El proceso Kroll da como resultado una aleación que contiene hafnio . El hafnio y otras impurezas se eliminan en un paso posterior. El hidruro de circonio se crea combinando circonio refinado con hidrógeno. Al igual que el titanio, el circonio sólido disuelve el hidrógeno con bastante facilidad.
La densidad del hidruro de circonio varía según el hidrógeno y oscila entre 5,56 y 6,52 g cm- 3 .
Incluso en el estrecho rango de concentraciones que componen el hidruro de circonio, las mezclas de hidrógeno y circonio pueden formar varias estructuras diferentes, con propiedades muy diferentes. Comprender estas propiedades es esencial para producir hidruro de circonio de calidad. A temperatura ambiente , la forma más estable de circonio es la estructura hexagonal compacta (HCP) α-circonio. Es un material metálico bastante blando que puede disolver solo una pequeña concentración de hidrógeno, no más de 0.069% en peso a 550 ° C. Si el hidruro de circonio contiene más de 0.069% de hidrógeno a temperaturas de producción de hidruro de circonio, entonces se transforma en una estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC) llamada β-circonio. Puede disolver considerablemente más hidrógeno, más del 1,2% de hidrógeno por encima de 900 ° C.
Cuando los hidruros de circonio con menos de 0,7% de hidrógeno, conocidos como hidruro de circonio hipoeutectoide, se enfrían desde la fase β, la mezcla intenta volver a la fase α, lo que da como resultado un exceso de hidrógeno.
Otra forma polimórfica es la fase γ, generalmente se acepta que es una fase metaestable.
Fórmula aproximada | número CAS | Peso molecular | Densidad g / cm 3 | Simetría | Grupo espacial | No | Símbolo de Pearson |
---|---|---|---|---|---|---|---|
ZrH | 13940-37-9 | 92.232 | 5.9 [2] | Ortorrómbico [3] | Cccm | 66 | oS8 |
ZrH 1.6 | 5,66 | Cúbico [4] | Fm 3 m | 225 | cF12 | ||
ZrH 2 | 7704-99-6 | 93.240 | 5.56 | Tetragonal [5] | I4 / mmm | 139 | tI6 |
ZrH 4 | 15457-96-2 | 95.256 |
Los hidruros de circonio son polvos metálicos inodoros, de color gris oscuro a negro. [6] Se comportan como metales habituales en términos de conductividad eléctrica y propiedades magnéticas ( paramagnéticas , a menos que estén contaminados con impurezas ferromagnéticas ). Su estructura y composición es estable en condiciones ambientales. [7] Al igual que otros hidruros metálicos, las diferentes fases cristalinas de los hidruros de circonio se etiquetan convencionalmente con letras griegas, y α se reserva para el metal. Las fases conocidas de ZrH x son γ ( x = 1), δ ( x = 1,5–1,65) y ε ( x = 1,75–2). Los valores de x fraccionales a menudo corresponden a mezclas, por lo que las composiciones con x = 0,8–1,5 normalmente contienen una mezcla de fases α, γ y δ, y las fases δ y ε coexisten para x = 1,65–1,75. En función del aumento de x , la transición entre δ-Zr y ε-Zr se observa como una distorsión gradual del δ cúbico centrado en las caras ( tipo fluorita ) a una red tetragonal ε centrada en las caras. Esta distorsión va acompañada de una rápida disminución en la dureza Vickers , que es constante a 260 HV para x <1.6, disminuye linealmente a 160 HV para 1.6 < x <1.75 y se estabiliza en aproximadamente 160 HV para 1.75 < x <2.0. [8] Esta disminución de la dureza va acompañada de la disminución de la susceptibilidad magnética . [4] [5] La densidad de masa se comporta de manera diferente con el aumento del contenido de hidrógeno: disminuye linealmente de 6.52 a 5.66 g / cm 3 para x = 0–1.6 y cambia poco para x = 1.6–2.0. [2]
Preparación y propiedades químicas
Los hidruros de circonio se forman tras la interacción del metal con hidrógeno gaseoso. Mientras que esta reacción se produce incluso a temperatura ambiente, la hidrogenación a granel homogénea se suele conseguir mediante el recocido a temperaturas de 400–600 ° C durante un período de varias horas a unas pocas semanas. [4] A temperatura ambiente, los hidruros de circonio se oxidan rápidamente en el aire e incluso en alto vacío. La capa de óxido formada, de un grosor nanométrico, detiene la difusión de oxígeno en el material y, por lo tanto, el cambio de composición debido a la oxidación normalmente puede despreciarse. Sin embargo, la oxidación avanza más profundamente en la masa al aumentar la temperatura. [7] El hidrógeno es aniónico debido a la diferencia de electronegatividad entre Zr y H. [9] Cuando se prepara como películas delgadas, se puede mejorar la estructura cristalina y minimizar la oxidación de la superficie. [10]
Los hidruros de circonio son solubles en ácido fluorhídrico o alcohol; reaccionan violentamente con agua, ácidos, oxidantes o compuestos halogenados. [6]
Aplicaciones
La formación de hidruros de circonio es un factor importante en el funcionamiento de varios tipos de reactores nucleares , como los reactores de agua hirviendo Fukushima I y II , que sufrieron una serie de explosiones provocadas por el terremoto y tsunami de Tōhoku de 2011 . Sus gránulos de combustible de uranio están encerrados en varillas metálicas hechas de Zircaloy , una aleación de aproximadamente 98,25% de circonio con 1,5% de estaño y cantidades menores de otros metales. El zircaloy se utiliza debido a su pequeña sección transversal de absorción de neutrones térmicos y sus propiedades mecánicas y de corrosión superiores a las de la mayoría de los metales, incluido el circonio. [11] [12] [13] Las varillas se enfrían mediante un chorro de agua que oxida gradualmente el circonio, liberando hidrógeno. En los reactores de Fukushima, el sistema de enfriamiento del reactor falló debido al tsunami. El aumento de temperatura resultante aceleró las reacciones químicas y provocó la acumulación de cantidades significativas de hidrógeno, que explotó al reaccionar con el oxígeno cuando el gas se liberó a la atmósfera. [14]
En funcionamiento normal, la mayor parte del hidrógeno se neutraliza de forma segura en los sistemas de reactores; sin embargo, una fracción del 5-20% se difunde en las varillas de Zircaloy formando hidruros de circonio. [11] Este proceso debilita mecánicamente las varillas porque los hidruros tienen menor dureza y ductilidad que el metal. Solo un pequeño porcentaje de hidrógeno se puede disolver en circonio. El exceso de hidrógeno forma vacíos que debilitan a Zircalloy. [13] Entre los Zircaloy-4, el Zircaloy-4 es el menos susceptible a la formación de ampollas de hidrógeno. [11]
También se utiliza como moderador de neutrones en reactores nucleares de espectro térmico como el reactor de investigación TRIGA desarrollado por General Atomics o los reactores nucleares soviéticos TOPAZ . A energías de neutrones superiores a 0,14 eV, es tan eficaz para moderar un reactor nuclear como el hidrógeno elemental (el material más conocido), pero mucho más denso y, por tanto, permite reactores compactos con alta potencia por unidad de volumen. Tiene resonancias de neutrones que evitan casi toda la moderación a energías por debajo de 0,14 eV. El deuteruro de circonio es superior porque tiene una sección transversal de absorción de neutrones más baja que el hidrógeno aneutrónico, lo que disminuye la absorción de neutrones en un reactor. [15] [16] [17]
Como polvo puro, los hidruros de circonio se utilizan como catalizadores de hidrogenación, en pulvimetalurgia y como captadores en la industria de tubos de vacío. [6] En el sistema de vacío, los hidruros de circonio ayudan a establecer un sello entre el metal y la cerámica. En este método, se mezcla un polvo de hidruro (particularmente ZrH 4 ) con el metal de sellado; calentar la mezcla da como resultado la descomposición del hidruro. El hidrógeno en desarrollo limpia el área circundante y el metal producido fluye y forma un sello incluso a temperaturas tan bajas como 300 ° C. [18]
ZRH 2 se utiliza en la metalurgia de polvo , como una hidrogenación catalizador , y como un agente reductor , tubo de vacío getter , y un agente espumante en la producción de espumas metálicas . Otros usos incluyen actuar como combustible en composiciones pirotécnicas , a saber, iniciadores pirotécnicos .
Seguridad
Los hidruros de circonio en polvo son inflamables y pueden encenderse y explotar si se exponen al calor, fuego o chispas. Cuando se calientan por encima de los 300 ° C, se descomponen liberando gas hidrógeno, que también es inflamable. [6]
Referencias
- ^ Tunes, MA; Harrison, RW; Chicharrones, G .; Hinks, JA; Donnelly, SE (2017). "Efecto de la implantación de He sobre la microestructura de zircaloy-4 estudiado mediante TEM in situ" (PDF) . Revista de materiales nucleares . 493 : 230–238. Código Bib : 2017JNuM..493..230T . doi : 10.1016 / j.jnucmat.2017.06.012 .
- ^ a b Atwood, JD; Zuckerman, JJ (1999). Reacciones y métodos inorgánicos: Formación de cerámicas . John Wiley e hijos. págs. 377–. ISBN 978-0-471-19202-2. Consultado el 16 de marzo de 2011 .
- ^ Switendick, AC (1984). "Estructura electrónica del hidruro de circonio en fase γ". Revista de los metales menos comunes . 103 (2): 309–315. doi : 10.1016 / 0022-5088 (84) 90254-6 .
- ^ a b c Bowman, R .; Craft, B .; Cantrell, J .; Venturini, E. (1985). "Efectos de los tratamientos térmicos sobre las propiedades de la celosía y la estructura electrónica de ZrH x ". Physical Review B . 31 (9): 5604–5615. Código Bibliográfico : 1985PhRvB..31.5604B . doi : 10.1103 / PhysRevB.31.5604 . PMID 9936554 .
- ^ a b Niedźwiedź, K .; Nowak, B .; Ogał, O. (1993). " 91 Zr NMR en hidruros de circonio no estequiométricos, ZrH x (1,55 ≤ x ≤ 2)". Revista de aleaciones y compuestos . 194 (1): 47–51. doi : 10.1016 / 0925-8388 (93) 90643-2 .
- ^ a b c d Pautas de salud y seguridad ocupacional para zirconio y compuestos Archivado el 21 de julio de 2011 en Wayback Machine , Administración de salud y seguridad ocupacional, Departamento de trabajo de EE. UU.
- ^ a b Bowman, R .; Venturini, E .; Craft, B .; Attalla, A .; Sullenger, D. (1983). "Estructura electrónica de hidruro de circonio: un estudio de RMN de protones". Physical Review B . 27 (3): 1474–1488. Código Bibliográfico : 1983PhRvB..27.1474B . doi : 10.1103 / PhysRevB.27.1474 .
- ^ Korn, C. (1983). "Estudio de RMN comparando las estructuras electrónicas de ZrH x y TiH x ". Physical Review B . 28 (1): 95-111. Código Bibliográfico : 1983PhRvB..28 ... 95K . doi : 10.1103 / PhysRevB.28.95 .
- ^ Quijano, Ramiro (2009). "Estructura electrónica y energética de la distorsión tetragonal para TiH2, ZrH2 y HfH2". Physical Review B . 80 (18): 184103. Código Bibliográfico : 2009PhRvB..80r4103Q . doi : 10.1103 / PhysRevB.80.184103 .
- ^ Magnuson, M. (2017). "Estructuras de unión de películas delgadas ZrHx por espectroscopia de rayos X". J. Phys. Chem. C . 121 (46): 25750. arXiv : 1711.09415 . Código Bib : 2017arXiv171109415M . doi : 10.1021 / acs.jpcc.7b03223 . S2CID 104107002 .
- ^ a b c DOE-HDBK-1017 / 2-93 ENERO DE 1993 , MANUAL DE FUNDAMENTOS DE DOE, CIENCIA DE MATERIALES, Volumen 2 de 2, Departamento de Energía de EE. UU. enero de 2003, págs. 12, 24
- ^ Fabricación de combustible nuclear Archivado el 26 de julio de 2011 en la Wayback Machine , Fabricación de combustible Archivado el 26 de julio de 2011 en la Wayback Machine World Nuclear Association, marzo de 2010
- ^ a b Agrietamiento retardado por hidruro en aleaciones de circonio en reactores nucleares de tubos a presión , Informe final de un proyecto de investigación coordinado 1998-2002, OIEA, octubre de 2004
- ^ Los ingenieros japoneses trabajan para contener el daño del reactor nuclear , Los Angeles Times, 14 de marzo de 2011
- ^ Barón, Matías; Böck, Helmuth; Villa, Mario. "Características del reactor TRIGA" . Educación y formación del OIEA . OIEA . Consultado el 2 de junio de 2016 .
- ^ Gylfe, JD "Patente de EE.UU. 3.145.150, 18 de agosto de 1954, Elemento moderador de combustible para un reactor nuclear y método de fabricación" . Oficina de Patentes de Estados Unidos . Gobierno de Estados Unidos . Consultado el 2 de junio de 2016 .
- ^ Massie, Mark; Dewan, Leslie C. "US 20130083878 A1, 4 de abril de 2013, REACTORES NUCLEARES Y MÉTODOS Y APARATOS RELACIONADOS" . Oficina de Patentes de Estados Unidos . Gobierno de Estados Unidos . Consultado el 2 de junio de 2016 .
- ^ Alexander Roth (1994). Técnicas de sellado al vacío . Saltador. págs. 212–. ISBN 978-1-56396-259-2. Consultado el 16 de marzo de 2011 .
enlaces externos
- Resultados de búsqueda de libros de Google para la conferencia dedicada titulada "Circonio en la industria nuclear"