Nitreno
De Wikipedia, la enciclopedia libre
  (Redirigido desde Acyl nitrene )
Saltar a navegación Saltar a búsqueda

La estructura genérica de un grupo nitreno.

En química , un nitreno o imeno (R – N) es el nitrógeno análogo de un carbeno . El átomo de nitrógeno no está cargado y es univalente , [1] por lo que solo tiene 6 electrones en su nivel de valencia: dos electrones enlazados covalentemente y cuatro no enlazados. Por lo tanto, se considera un electrófilo debido al octeto insatisfecho . Un nitreno es un intermedio reactivo y está involucrado en muchas reacciones químicas . [2] [3] El nitreno más simple, HN, se llama imidogen, y ese término a veces se usa como sinónimo de la clase nitreno. [4]

Configuración electronica

En el caso más simple, la molécula lineal N – H (imidogén) tiene su átomo de nitrógeno sp hibridado , con dos de sus cuatro electrones no enlazados como un par solitario en un orbital sp y los otros dos ocupando un par degenerado de orbitales p . La configuración electrónica es consistente con la regla de Hund : la forma de baja energía es un triplete con un electrón en cada uno de los orbitales p y la forma de alta energía es el singlete con un par de electrones que llena un orbital py el otro orbital p vacante.

Al igual que con los carbenos, existe una fuerte correlación entre la densidad de espín en el átomo de nitrógeno que se puede calcular in silico y el parámetro de división de campo cero D que se puede derivar experimentalmente de la resonancia de espín de electrones . [5] Los nitrenos pequeños como NH o CF 3 N tienen valores de D alrededor de 1.8 cm −1 con densidades de espín cercanas a un valor máximo de 2. En el extremo inferior de la escala se encuentran moléculas con valores de D (<0.4) bajos y espín densidad de 1,2 a 1,4 tal como 9-antrilnitreno y 9-fenantrilnitreno.

Formación

Debido a que los nitrenos son tan reactivos, no están aislados. En cambio, se forman como intermedios reactivos durante una reacción. Hay dos formas comunes de generar nitrenos:

Reacciones

Las reacciones de nitreno incluyen:

  • Inserción nitreno C-H . Un nitreno se puede insertar fácilmente en un enlace covalente de carbono a hidrógeno produciendo una amina o amida. Un nitreno singlete reacciona manteniendo la configuración . En un estudio [6], un nitreno, formado por oxidación de un carbamato con persulfato de potasio , produce una reacción de inserción en el enlace paladio a nitrógeno del producto de reacción de acetato de paladio (II) con 2-fenilpiridina a metil N - (2- piridilfenil) carbamato en una reacción en cascada :
Se sospecha un intermedio de nitreno en esta inserción de C – H que involucra una oxima , anhídrido acético que conduce a un isoindol : [7]
  • Cicloadición de nitreno . Con los alquenos , los nitrenos reaccionan para formar aziridinas , muy a menudo con precursores de nitrenoides como [ N - (fenilsulfonil) imino] fenilodinano (PhI = NNs o PhI = NTs respectivamente) sustituido con nosil o tosil ) pero se sabe que la reacción funciona directamente con la sulfonamida en presencia de un catalizador a base de metal de transición como cobre , paladio u oro : [8] [9] [10] [11] [12]
En la mayoría de los casos, sin embargo, el [ N - ( p -nitrofenilsulfonil) imino] fenilodinano (PhI = NNs) se prepara por separado como sigue:
La transferencia de nitreno tiene lugar a continuación:
En esta reacción particular, tanto el cis - estilbeno ilustrado como la forma trans (no representada) dan como resultado el mismo producto trans- aziridina, lo que sugiere un mecanismo de reacción de dos pasos . La diferencia de energía entre los nitrenos triplete y singlete puede ser muy pequeña en algunos casos, lo que permite la interconversión a temperatura ambiente. Los trillizos de nitrenos son termodinámicamente más estables pero reaccionan paso a paso permitiendo la rotación libre y produciendo así una mezcla de estereoquímica. [13]
  • Expansión y contracción del anillo de arilnitreno: los arilnitrenos muestran expansión de anillo a cumulenos de anillo de 7 miembros , reacciones de apertura de anillo y formaciones de nitrilo muchas veces en trayectorias de reacción complejas. Por ejemplo, la azida 2 en el esquema siguiente [5] atrapada en una matriz de argón a 20 K en la fotólisis expulsa nitrógeno al triplete de nitreno 4 (observado experimentalmente con ESR y espectroscopía ultravioleta-visible ) que está en equilibrio con el producto de expansión del anillo 6 .
El nitreno finalmente se convierte en el nitrilo 5 de anillo abierto a través del intermedio dirradical 7 . En una reacción a alta temperatura, FVT a 500–600 ° C también produce el nitrilo 5 con un rendimiento del 65%. [14]

Radicales nitreno

Para varios compuestos que contienen tanto un grupo nitreno como un grupo de radicales libres, se ha registrado un cuarteto de ESR de alto espín (matriz, temperaturas criogénicas). Uno de estos tiene un grupo radical de óxido de amina incorporado, [15] otro sistema tiene un grupo radical de carbono. [dieciséis]

(4 K significa −452,2 ° Fahrenheit, igual a 4 Kelvin)

En este sistema, uno de los electrones desapareados del nitrógeno se deslocaliza en el anillo aromático, lo que hace que el compuesto sea un trirradical σ – σ – π. Una estructura de resonancia de radicales carbeno- nitrógeno (radical imidilo) contribuye a la imagen electrónica total.

En 2019, Betley y Lancaster aislaron un auténtico triplete de nitreno, estabilizado por coordinación con un centro de cobre en un ligando voluminoso. [17]

Referencias

  1. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " nitrenos ". doi : 10.1351 / goldbook.N04145
  2. ^ Lwowski, W., ed. (1970). Nitrenos . Nueva York: Interscience.
  3. ^ Wentrup, C. (1984). Intermedios reactivos . Nueva York: Wiley.
  4. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " imidogens ". doi : 10.1351 / goldbook.I02951
  5. ^ a b Kvaskoff, David; Bednarek, Paweł; George, Lisa; Waich, Kerstin; Wentrup, Curt (2006). "Nitrenos, dirradicales e iluros. Expansión del anillo y apertura del anillo en 2-quinazolilnitrenos". J. Org. Chem. 71 (11): 4049–4058. doi : 10.1021 / jo052541i . PMID 16709043 .  
  6. ^ Jue, Hung-Yat; Yu, Wing-Yiu; Che, Chi-Ming (2006). "Amidación intermolecular de enlaces C-H sp 2 y sp 3 inactivados mediante activación de C-H en cascada catalizada por paladio / inserción de nitreno". Mermelada. Chem. Soc. 128 (28): 9048–9049. doi : 10.1021 / ja062856v . PMID 16834374 .  
  7. ^ Savarin, Cécile G .; Grisé, Christiane; Murry, Jerry A .; Reamer, Robert A .; Hughes, David L. (2007). "Reactividad intramolecular novedosa de oximas: síntesis de iminas cíclicas y espiro-fusionadas". Org. Letón. 9 (6): 981–983. doi : 10.1021 / ol0630043 . PMID 17319674 .  
  8. ^ Li, Zigang; Ding, Xiangyu; Él, Chuan (2006). "Reacciones de transferencia de nitreno catalizadas por complejos de oro" . J. Org. Chem. 71 (16): 5876–5880. doi : 10.1021 / jo060016t . PMID 16872166 . S2CID 43641348 .   
  9. ^ Evans, David A .; Faul, Margaret M .; Bilodeau, Mark T. (1994). "Desarrollo de la reacción de aziridinación de olefinas catalizadas por cobre" . Mermelada. Chem. Soc. 116 (7): 2742–2753. doi : 10.1021 / ja00086a007 . S2CID 55554519 .  
  10. ^ Brandt, Peter; Sodergren, Mikael J .; Andersson, Pher G .; Norrby, Per-Ola (2000). "Estudios mecanicistas de aziridinación de alquenos catalizados por cobre" . Mermelada. Chem. Soc. 122 (33): 8013–8020. doi : 10.1021 / ja993246g . S2CID 98310736 .  
  11. ^ Watson, Iain DG; Yu, Lily; Yudi, Andrei K. (2006). "Avances en las reacciones de transferencia de nitrógeno que involucran aziridinas". Acc. Chem. Res. 39 (3): 194-206. doi : 10.1021 / ar050038m . PMID 16548508 .  
  12. ^ Reactantes cis - estilbeno o trans - estilbeno , precursor de nitreno p -nitrosulfonamida o nosilamina que es oxidada por diacetato de yodosobenceno . El catalizador de oro se basa en un ligando tridentado de terpiridina .
  13. ^ Yudin, Andrei K., ed. (2007). Aziridinas y epóxidos en síntesis orgánica . pag. 120. ISBN 978-3-527-31213-9.
  14. ^ La quinazolina se prepara a partir del bromuro y la azida sódica correspondientes. La azida está en equilibrio con el tetrazol 3 .
  15. ^ Lahti, Paul M .; Esat, Burak; Liao, Yi; Serwinski, Paul; Lan, Jiang; Walton, Richard (30 de mayo de 2001). "Moléculas orgánicas de heterospina: enlaces radicales nitreno". Poliedro . 20 (11-14): 1647-1652. doi : 10.1016 / S0277-5387 (01) 00667-2 .
  16. ^ Sander, Wolfram; Grote, Dirk; Kossmann, Simone; Neese, Frank (2008). "2,3,5,6-tetrafluorofenilnitren-4-ilo: caracterización espectroscópica de resonancia paramagnética de electrones de un radical nitreno cuarteto-suelo-estado". Mermelada. Chem. Soc. 130 (13): 4396–4403. doi : 10.1021 / ja078171s . PMID 18327939 .  
  17. ^ Carsch, KM; DiMucci, IM; Iovan, DA; Li, A .; Zheng, S.-L .; Titus, CJ; Lee, SJ; Irwin, KD; Nordlund, D .; Lancaster, KM; Betley, TA (2019). "Síntesis de un complejo de nitreno triplete con soporte de cobre pertinente a la aminación catalizada por cobre" . Ciencia . 365 (6458): 1138-1143. Código bibliográfico : 2019Sci ... 365.1138C . doi : 10.1126 / science.aax4423 . PMC 7256962 . PMID 31515388 .  
Obtenido de " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Nitrene&oldid=1042586668 "
Contribute a better translation