Los alenos son compuestos orgánicos en los que un átomo de carbono tiene dobles enlaces con cada uno de sus dos centros de carbono adyacentes. [1] Los alenos se clasifican como dienos acumulados . El compuesto original de esta clase es el propadieno , que a su vez también se denomina aleno . Los compuestos con una estructura de tipo aleno pero con más de tres átomos de carbono son miembros de una clase más grande de compuestos llamados cumulenos con enlaces X = C = Y.
Estructura y propiedades
Geometría
El átomo de carbono central de los alenos forma dos enlaces sigma y dos enlaces pi . El átomo de carbono central tiene hibridación sp , y los dos átomos de carbono terminales tienen hibridación sp 2 . El ángulo de enlace formado por los tres átomos de carbono es de 180 °, lo que indica una geometría lineal para el átomo de carbono central. Los dos átomos de carbono terminales son planos y estos planos están retorcidos 90 ° entre sí. La estructura también puede verse como un "tetraédrico extendido" con una forma similar al metano , una analogía que se continúa en el análisis estereoquímico de ciertas moléculas derivadas.
Simetría
La simetría y la isomería de los alenos ha fascinado durante mucho tiempo a los químicos orgánicos. [2] Para los alenos con cuatro sustituyentes idénticos, existen dos ejes dobles de rotación a través del átomo de carbono central, inclinados a 45 ° con respecto a los planos CH 2 en cada extremo de la molécula. La molécula de este modo se puede considerar como una de dos palas de la hélice . Un tercer eje de rotación doble pasa a través de los enlaces C = C = C, y hay un plano de espejo que pasa por ambos planos CH 2 . Por tanto, esta clase de moléculas pertenece al grupo de puntos D 2d . Debido a la simetría, un aleno no sustituido no tiene momento dipolar neto .
Un aleno con dos sustituyentes diferentes en cada uno de los dos átomos de carbono será quiral porque ya no habrá ningún plano espejo. La quiralidad de estos tipos de alenos fue predicha por primera vez en 1875 por Jacobus Henricus van 't Hoff , pero no se probó experimentalmente hasta 1935. [3] Donde A tiene una mayor prioridad que B de acuerdo con las reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog , el La configuración de la quiralidad axial se puede determinar considerando los sustituyentes en el átomo delantero seguido por el átomo trasero cuando se ve a lo largo del eje aleno. Para el átomo posterior, solo es necesario considerar el grupo de mayor prioridad.
Los alenos quirales se han utilizado recientemente como bloques de construcción en la construcción de materiales orgánicos con propiedades quiropticas excepcionales. [4] Hay algunos ejemplos de moléculas de fármacos que tienen un sistema aleno en su estructura. [5] La micomicina, un antibiótico con propiedades tuberculostáticas, [6] es un ejemplo típico. Este fármaco presenta enantiomería debido a la presencia de un sistema aleno adecuadamente sustituido.
Aunque el modelo de separación σ-π del libro de texto semilocalizado describe la unión de aleno utilizando un par de orbitales π ortogonales localizados, la descripción orbital molecular completa de la unión es más sutil. Los HOMO doblemente degenerados de simetría correctos del aleno (adaptados al grupo de puntos D 2d ) pueden representarse mediante un par de MO ortogonales o como combinaciones lineales helicoidales retorcidas de estos MO ortogonales. La simetría del sistema y la degeneración implícita de estos orbitales dan como resultado que ambas descripciones sean correctas (de la misma manera que hay infinitas formas de representar los HOMO y LUMO doblemente degenerados del benceno que corresponden a diferentes opciones de funciones propias en una combinación de dos). espacio propio dimensional). Sin embargo, esta degeneración se elimina en los alenos sustituidos, y la imagen helicoidal se convierte en la única descripción correcta de simetría para el HOMO y HOMO-1 del 1,3-dimetilaleno asimétrico en C 2 . [7] [8] Esta descripción de MO cualitativa se extiende a cumulenos de carbono impar superior (por ejemplo, 1,2,3,4-pentatetraeno).
Propiedades químicas y espectrales
Los alenos se diferencian considerablemente de otros alquenos en términos de sus propiedades químicas. En comparación con los dienos aislados y conjugados, son considerablemente menos estables: en comparación con los pentadienos isoméricos, el 1,2-pentadieno alénico tiene un calor de formación de 33,6 kcal / mol, en comparación con 18,1 kcal / mol para ( E ) -1,3 -pentadieno y 25,4 kcal / mol para el 1,4-pentadieno aislado. [9]
Los enlaces C-H de los alenos son considerablemente más débiles y ácidos en comparación con los enlaces C-H vinílicos típicos: la energía de disociación del enlace es 87,7 kcal / mol (en comparación con 111 kcal / mol en etileno), mientras que la acidez en fase gaseosa es 381 kcal / mol (en comparación con 409 kcal / mol del etileno [10] ), lo que lo hace un poco más ácido que el enlace propargílico C – H del propino (382 kcal / mol).
El 13 espectro C RMN de alenos se caracteriza por la señal del carbono sp-hibridado, resonando a una característica de 200-220 ppm. [11]
Los alenos poseen una rica química de cicloadición, que incluye los modos de adición [4 + 2] y [2 + 2], [12] [13] , además de someterse a procesos formales de cicloadición catalizados por metales de transición. [14] [15] Los alenos también sirven como sustratos para reacciones de hidrofuncionalización catalizadas por metales de transición. [16] [17] [18]
Síntesis
Aunque los alenos a menudo requieren síntesis especializadas, el aleno original, el propadieno se produce industrialmente a gran escala como una mezcla de equilibrio con metilacetileno :
- H 2 C = C = CH 2 ⇌ H 3 C – C≡CH
Esta mezcla, conocida como gas MAPP , está disponible comercialmente. A 298 K, el Δ G ° de esta reacción es –1,9 kcal / mol, correspondiente a K eq = 24,7. [19]
El primer aleno que se sintetizó fue el ácido penta-2,3-dienedioico , que fue preparado por Burton y Pechmann en 1887. Sin embargo, la estructura solo se identificó correctamente en 1954. [20]
Los métodos de laboratorio para la formación de alenos incluyen:
- a partir de dihalociclopropanos geminales y compuestos de organolitio (o sodio metálico o magnesio) en la transposición de Skattebøl ( síntesis de alenos de Doering-LaFlamme ) a través de la transposición de carbenoides / ciclopropiliden carbenoides
- a partir de la reacción de ciertos alquinos terminales con formaldehído , bromuro de cobre (I) y base añadida ( síntesis de aleno de Crabbé-Ma ) [21] [22]
- de haluros propargílicos por desplazamiento S N 2 ′ por un organocuprato [23]
- por deshidrohalogenación de ciertos dihaluros [24]
- a partir de la reacción de un éster de trifenilfosfinilo con un haluro de ácido, una reacción de Wittig acompañada de deshidrohalogenación [25] [26]
- de alcoholes propargílicos a través del protocolo de síntesis de alenos de Myers , un proceso estereoespecífico
Ocurrencia
Numerosos productos naturales contienen el grupo funcional aleno. Destacan los pigmentos fucoxantina y peridinina . Se sabe poco sobre la biosíntesis, aunque se conjetura que a menudo se generan a partir de precursores de alquinos. [27]
Los alenos sirven como ligandos en la química organometálica . Un complejo típico es Pt ( η 2 -aleno) (PPh 3 ) 2 . Los reactivos de Ni (0) catalizan la ciclooligomerización de aleno. [28] Usando un catalizador adecuado (por ejemplo, el catalizador de Wilkinson ), es posible reducir solo uno de los dobles enlaces de un aleno. [29]
Convención delta
Muchos anillos o sistemas de anillos se conocen por nombres semisistemáticos que suponen un número máximo de enlaces no acumulativos. Para especificar de forma inequívoca derivados que incluyen enlaces acumulados (y, por tanto, menos átomos de hidrógeno de los que cabría esperar del esqueleto), se puede utilizar un delta en minúsculas con un subíndice que indique el número de dobles enlaces acumulados de ese átomo, por ejemplo, 8δ 2 -benzociclononeno. Esto puede ser combinado con el λ-convención para especificar estados de valencia no estándar, por ejemplo 2λ 4 δ 2 , 5λ 4 δ 2 -tieno [3,4-c] tiofeno. [30]
Ver también
- Los compuestos con tres o más dobles enlaces carbono-carbono adyacentes se denominan cumulenos .
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " allenes ". doi : 10.1351 / goldbook.A00238
- ^ Smith, Michael B .; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6a ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Maitland, Peter; Molinos, WH (1935). "Demostración experimental de la asimetría de Allene". Naturaleza . 135 (3424): 994. Código bibliográfico : 1935Natur.135Q.994M . doi : 10.1038 / 135994a0 . S2CID 4085600 .
- ^ Rivera Fuentes, Pablo; Diederich, François (2012). "Alenos en materiales moleculares". Angew. Chem. En t. Ed. Engl . 51 (12): 2818–2828. doi : 10.1002 / anie.201108001 . PMID 22308109 .
- ^ Celmer, Walter D .; Solomons, IA (1952). "LA ESTRUCTURA DE LA MICOMICINA ANTIBIÓTICA" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 74 (7): 1870–1871. doi : 10.1021 / ja01127a529 . ISSN 0002-7863 .
- ^ JENKINS, DE (1950). "Micomicina: un nuevo antibiótico con propiedades tuberculostáticas". J Lab Clin Med . 36 : 841-2.
- ^ H. Hendon, Christopher; Tiana, Davide; T. Murray, Alexander; R. Carbery, David; Walsh, Aron (2013). "Orbitales de frontera helicoidal de moléculas lineales conjugadas" . Ciencia química . 4 (11): 4278–4284. doi : 10.1039 / C3SC52061G .
- ^ Garner, Marc H .; Hoffmann, Roald; Rettrup, Sten; Salomón, Gemma C. (27 de junio de 2018). "Coarctate y Möbius: los orbitales helicoidales de Allene y otros cumulenes" . Ciencia Central ACS . 4 (6): 688–700. doi : 10.1021 / acscentsci.8b00086 . ISSN 2374-7943 . PMC 6026781 . PMID 29974064 .
- ^ Informática, Oficina de Datos del NIST y. "Bienvenido al WebBook del NIST" . webbook.nist.gov . Consultado el 17 de octubre de 2020 .
- ^ Alabugin, Igor V. (19 de septiembre de 2016). Efectos estereoelectrónicos: un puente entre estructura y reactividad . Chichester, Reino Unido: John Wiley & Sons, Ltd. doi : 10.1002 / 9781118906378 . ISBN 978-1-118-90637-8.
- ^ Pretsch, Ernö, 1942- (2009). Determinación de la estructura de compuestos orgánicos: tablas de datos espectrales . Bühlmann, P. (Philippe), 1964-, Badertscher, M. (Cuarta edición revisada y ampliada). Berlín: Springer. ISBN 978-3-540-93810-1. OCLC 405547697 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Alcaide, Benito; Almendros, Pedro; Aragoncillo, Cristina (28 de enero de 2010). "Explotación de la química de cicloadición [2 + 2]: logros con alenos" . Reseñas de la Sociedad Química . 39 (2): 783–816. doi : 10.1039 / B913749A . hdl : 10261/29537 . ISSN 1460-4744 . PMID 20111793 .
- ^ Pasto, Daniel J. (enero de 1984). "Desarrollos recientes en química allene" . Tetraedro . 40 (15): 2805-2827. doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 91289-X .
- ^ Alcaide, Benito; Almendros, Pedro (agosto de 2004). "La reacción de Allenic Pauson-Khand en síntesis" . Revista europea de química orgánica . 2004 (16): 3377–3383. doi : 10.1002 / ejoc.200400023 . ISSN 1434-193X .
- ^ Mascareñas, José L .; Varela, Iván; López, Fernando (19/02/2019). "Alenos y derivados en oro (I) y cicloadiciones formales catalizadas por platino (II)" . Cuentas de Investigación Química . 52 (2): 465–479. doi : 10.1021 / acs.accounts.8b00567 . ISSN 0001-4842 . PMC 6497370 . PMID 30640446 .
- ^ Zi, Weiwei; Toste, F. Dean (8 de agosto de 2016). "Avances recientes en catálisis de oro enantioselectiva" . Reseñas de la Sociedad Química . 45 (16): 4567–4589. doi : 10.1039 / C5CS00929D . ISSN 1460-4744 . PMID 26890605 .
- ^ Lee, Mitchell; Nguyen, Mary; Brandt, Chance; Kaminsky, Werner; Lalic, Gojko (4 de diciembre de 2017). "Hidroalquilación catalítica de alenos" . Angewandte Chemie International Edition . 56 (49): 15703-15707. doi : 10.1002 / anie.201709144 . PMID 29052303 .
- ^ Kim, Seung Wook; Meyer, Cole C .; Mai, Binh Khanh; Liu, Peng; Krische, Michael J. (4 de octubre de 2019). "Inversión de la enantioselectividad en el gas Allene frente a la alilación del aldehído reductor de acetato de alilo guiada por estereogenicidad centrada en metales: un estudio experimental y computacional" . Catálisis ACS . 9 (10): 9158–9163. doi : 10.1021 / acscatal.9b03695 . PMC 6921087 . PMID 31857913 .
- ^ Robinson, Marin S .; Polak, Mark L .; Bierbaum, Veronica M .; DePuy, Charles H .; Lineberger, WC (1 de junio de 1995). "Estudios experimentales de aleno, metilacetileno y el radical propargilo: energías de disociación de enlace, acidez en fase gaseosa y química de moléculas de iones" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 117 (25): 6766–6778. doi : 10.1021 / ja00130a017 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Jones, ERH; Mansfield, GH; Whiting, MC (1 de enero de 1954). "Investigaciones sobre compuestos acetilénicos. Parte XLVII. Los reordenamientos prototrópicos de algunos ácidos dicarboxílicos acetilénicos" . Revista de la Sociedad Química ( reanudación ) : 3208–3212. doi : 10.1039 / JR9540003208 . ISSN 0368-1769 .
- ^ Crabbé, Pierre; Nassim, Bahman; Robert-Lopes, Maria-Teresa. "Homologación de un paso de acetilenos a alenos: 4-hidroxinona-1,2-dieno [1,2-Nonadien-4-ol]" . Síntesis orgánicas . 63 : 203. doi : 10.15227 / orgsyn.063.0203 .; Volumen colectivo , 7 , p. 276
- ^ Luo, Hongwen; Ma, Dengke; Ma, Shengming (2017). "Buta-2,3-dien-1-ol" . Síntesis orgánicas : 153-166. doi : 10.15227 / orgsyn.094.0153 .
- ^ Yoshikai, Naohiko; Nakamura, Eiichi (11 de abril de 2012). "Mecanismos de reacciones nucleofílicas de organocobre (I)" . Revisiones químicas . 112 (4): 2339–2372. doi : 10.1021 / cr200241f . ISSN 0009-2665 .
- ^ Cripps, HN; Kiefer, EF "Allene" . Síntesis orgánicas . 42 : 12. doi : 10.15227 / orgsyn.042.0012 .; Volumen colectivo , 5 , p. 22
- ^ Lang, Robert W .; Hansen, Hans-Jürgen (1980). "Eine einfache Allencarbonsäureester-Synthese mittels der Wittig-Reaktion" [Una síntesis simple de ésteres de ácido alenocarboxílico mediante la reacción de Wittig]. Helv. Chim. Acta . 63 (2): 438–455. doi : 10.1002 / hlca.19800630215 .
- ^ Lang, Robert W .; Hansen, Hans-Jürgen. "α-ésteres alénicos de α-fosforanilideno ésteres y cloruros de ácido: 2,3-pentadienoato de etilo [ácido 2,3-pentadienoico, éster etílico]" . Síntesis orgánicas . 62 : 202. doi : 10.15227 / orgsyn.062.0202 .; Volumen colectivo , 7 , p. 232
- ^ Krause, Norbert; Hoffmann ‐ Röder, Anja (2004). "18. Productos Naturales y Farmacéuticos Allenic". En Krause, Norbert; Hashmi, A. Stephen K. (eds.). Química moderna de Allene . págs. 997–1040. doi : 10.1002 / 9783527619573.ch18 . ISBN 9783527619573.
- ^ Otsuka, Sei; Nakamura, Akira "Complejos de acetileno y aleno: su implicación en la catálisis homogénea" Avances en Química Organometálica 1976, volumen 14, págs. 245-83. doi : 10.1016 / S0065-3055 (08) 60654-1 .
- ^ Bhagwat, MM; Devaprabhakara, D. (1972). "Hidrogenación selectiva de alenos con catalizador de clorotris- (trifenilfosfina) rodio". Letras de tetraedro . 13 (15): 1391-1392. doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 84636-0 .
- ^ "Nomenclatura de compuestos orgánicos cíclicos con dobles enlaces formales contiguos (la convención δ)" . Pure Appl. Chem . 60 : 1395-1401. 1988. doi : 10.1351 / pac198860091395 . S2CID 97759274 .
Otras lecturas
- Brummond, Kay M. (editor). Química de Allene (número temático especial). Beilstein Journal of Organic Chemistry 7 : 394–943.
enlaces externos
- Síntesis de alenos