El método de Hückel o teoría de orbitales moleculares de Hückel , propuesto por Erich Hückel en 1930, es un muy simple combinación lineal de orbitales atómicos método orbitales moleculares para la determinación de las energías de los orbitales moleculares de pi electrones en moléculas pi-deslocalizado , tales como etileno , benceno , butadieno y piridina . [1] [2] Es la base teórica de la regla de Hückel para la aromaticidad deSistemas planos cíclicos de electrones π. Posteriormente se extendió a moléculas conjugadas como piridina , pirrol y furano que contienen átomos distintos al carbono, conocidos en este contexto como heteroátomos . [3] Roald Hoffmann desarrolló una extensión más dramática del método para incluir σ-electrones, conocido como el método extendido de Hückel (EHM) . El método extendido de Hückel proporciona cierto grado de precisión cuantitativa para las moléculas orgánicas en general (no solo los sistemas planos) y se utilizó para proporcionar una justificación computacional para las reglas de Woodward-Hoffmann . [4] Para distinguir el enfoque original de la extensión de Hoffmann, el método Hückel también se conoce como el método Hückel simple (SHM). En las Secciones 3.4.3 y 10.2 de un libro de texto para estudiantes se ofrece una descripción elemental de la aplicación del método simple de Huckel al benceno. [5]
A pesar de su simplicidad, el método Hückel en su forma original hace predicciones cualitativamente precisas y químicamente útiles para muchas moléculas comunes y, por lo tanto, es una herramienta educativa poderosa y ampliamente enseñada. Se describe en muchos introductoria química cuántica y de química orgánica físicas libros de texto, y los químicos orgánicos, en particular, todavía se aplican rutinariamente teoría de Hückel para obtener una, muy aproximada back-of-the-envolvente comprensión de π-bonding.
Características de Hückel
El método tiene varias características:
- Se limita a los hidrocarburos conjugados .
- Solo se incluyen los orbitales moleculares de electrones π porque estos determinan gran parte de las propiedades químicas y espectrales de estas moléculas. Se supone que los electrones σ forman el marco de la molécula y la conectividad σ se utiliza para determinar si dos orbitales π interactúan. Sin embargo, los orbitales formados por electrones σ se ignoran y se supone que no interactúan con electrones π. Esto se conoce como separabilidad σ-π. Está justificado por la ortogonalidad de los orbitales σ y π en moléculas planas. Por esta razón, el método Hückel se limita a sistemas que son planos o casi planos.
- El método se basa en aplicar el método variacional a la combinación lineal de orbitales atómicos y hacer supuestos simplificadores con respecto a la superposición, la resonancia y las integrales de Coulomb de estos orbitales atómicos. No intenta resolver la ecuación de Schrödinger , y ni la forma funcional de los orbitales atómicos básicos ni los detalles del hamiltoniano están involucrados.
- Para los hidrocarburos, el método toma la conectividad atómica como único insumo; Los parámetros empíricos solo son necesarios cuando se introducen heteroátomos.
- El método predice cuántos niveles de energía existen para una molécula dada, qué niveles están degenerados y expresa las energías de los orbitales moleculares en términos de dos parámetros, llamados α, la energía de un electrón en un orbital 2p, y β, la energía de interacción entre dos orbitales 2p (la medida en que un electrón se estabiliza al permitir que se deslocalice entre dos orbitales). La convención de signos habitual es dejar que tanto α como β sean números negativos. Para comprender y comparar sistemas en un sentido cualitativo o incluso semicuantitativo, normalmente no se requieren valores numéricos explícitos para estos parámetros.
- Además, el método también permite el cálculo de la densidad de carga para cada átomo en el marco π, el orden de enlace fraccional entre dos átomos cualesquiera y el momento dipolar molecular general .
Resultados de Hückel
Resultados para moléculas simples y resultados generales para sistemas cíclicos y lineales
Los resultados de algunas moléculas simples se tabulan a continuación:
Molécula | Energía | Orbital de frontera | Brecha energética HOMO – LUMO | Notas |
---|---|---|---|---|
E 1 = α + β | HOMO | 2β | ||
E 2 = α - β | LUMO | |||
E 1 = α + 1.618 ... β | 1.236 ... β | 1.618 ... y 0.618 ... = | ||
E 2 = α + 0,618 ... β | HOMO | |||
E 3 = α - 0,618 ... β | LUMO | |||
E 4 = α - 1,618 ... β | ||||
E 1 = α + 1.802 ... β | 0,890 ... β | 1.802 ..., 1.247 ... y 0.445 ... = 2cos ( n π / 7) para n = 1, 2 y 3 | ||
E 2 = α + 1.247 ... β | ||||
E 3 = α + 0,445 ... β | HOMO | |||
E 4 = α - 0,445 ... β | LUMO | |||
E 5 = α - 1.247 ... β | ||||
E 6 = α - 1,802 ... β | ||||
E 1 = α + 2β | 0 | ( E 2 , E 3 ) son degenerados, ambos están ocupados individualmente para cumplir con la regla de Hund | ||
E 2 = α | SOMO | |||
E 3 = α | SOMO | |||
E 4 = α - 2β | ||||
E 1 = α + 2β | 2β | ( E 2 , E 3 ) y ( E 4 , E 5 ) son degenerados | ||
E 2 = α + β | HOMO | |||
E 3 = α + β | HOMO | |||
E 4 = α - β | LUMO | |||
E 5 = α - β | LUMO | |||
E 6 = α - 2β | ||||
Tabla 1. Resultados del método de Hückel . Debido a que α y β son negativos, [6] los orbitales están en orden de energía creciente. HOMO / LUMO / SOMO = Orbitales moleculares ocupados más altos / desocupados más bajos / ocupados individualmente. |
La teoría predice dos niveles de energía para el etileno con sus dos electrones π llenando el HOMO de baja energía y el LUMO de alta energía que permanece vacío. En el butadieno los 4 electrones π ocupan 2 orbitales moleculares de baja energía, de un total de 4, y para el benceno se prevén 6 niveles de energía, dos de ellos degenerados .
Para sistemas lineales y cíclicos (con átomos de N ), existen soluciones generales: [7]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/3/36/Frostcircle.svg/220px-Frostcircle.svg.png)
- Sistema lineal ( polienilo / polienilo ):.
- Los niveles de energía son todos distintos.
- Sistema lineal ( polienilo / polienilo ):.
- Sistema cíclico, topología de Hückel ( anuleno / anulenilo ):.
- Niveles de energía son cada uno doblemente degenerado.
- Sistema cíclico, topología de Möbius ( hipotético para N <8 [8] ):.
- Niveles de energía son cada uno doblemente degenerado.
- Sistema cíclico, topología de Hückel ( anuleno / anulenilo ):.
Los niveles de energía para los sistemas cíclicos se pueden predecir usando el círculo
mnemónico de Frost (llamado así por el químico estadounidense Arthur Atwater Frost ). Un círculo centrado en α con radio 2β está inscrito con un N- gon regular con un vértice apuntando hacia abajo; la coordenada y de los vértices del polígono representa entonces las energías orbitales del sistema [ N ] anuleno / anulenilo. [9] Existen mnemónicos relacionados para los sistemas lineales y de Möbius. [10]Los valores de α y β
El valor de α es la energía de un electrón en un orbital 2p, en relación con un electrón no unido en el infinito. Esta cantidad es negativa, ya que el electrón se estabiliza al estar unido electrostáticamente al núcleo cargado positivamente. Para el carbono, se sabe que este valor es de aproximadamente –11,4 eV. Dado que la teoría de Hückel generalmente solo está interesada en energías relativas a un sistema localizado de referencia, el valor de α a menudo es inmaterial y se puede establecer en cero sin afectar ninguna conclusión.
En términos generales, β representa físicamente la energía de estabilización experimentada por un electrón al que se le permite deslocalizar en un orbital molecular π formado a partir de los orbitales 2p de átomos adyacentes, en comparación con estar localizado en un orbital atómico 2p aislado. Como tal, también es un número negativo, aunque a menudo se habla de él en términos de su valor absoluto. El valor de | β | en la teoría de Hückel es aproximadamente constante para compuestos estructuralmente similares, pero no es sorprendente que los compuestos estructuralmente diferentes den valores muy diferentes para | β |. Por ejemplo, usando la energía de enlace π del etileno (65 kcal / mol) y comparando la energía de un orbital π doblemente ocupado (2α + 2β) con la energía de los electrones en dos orbitales p aislados (2α), un valor de | β | = 32,5 kcal / mol se puede inferir. Por otro lado, utilizando la energía de resonancia del benceno (36 kcal / mol, derivada de los calores de hidrogenación) y comparando el benceno (6α + 8β) con un hipotético "1,3,5-ciclohexatrieno no aromático" (6α + 6β ), un valor mucho menor de | β | = Emergen 18 kcal / mol. Estas diferencias no son sorprendentes, dada la longitud de enlace sustancialmente más corta del etileno (1,33 Å) en comparación con el benceno (1,40 Å). La distancia más corta entre los orbitales p que interactúan explica la mayor energía de interacción, que se refleja en un valor más alto de | β |. No obstante, las mediciones del calor de hidrogenación de varios hidrocarburos aromáticos policíclicos como el naftaleno y el antraceno implican valores de | β | entre 17 y 20 kcal / mol.
Sin embargo, incluso para el mismo compuesto, la asignación correcta de | β | puede ser controvertido. Por ejemplo, se argumenta que la energía de resonancia medida experimentalmente a través de los calores de hidrogenación se ve disminuida por las distorsiones en las longitudes de los enlaces que deben tener lugar al pasar de los enlaces simples y dobles del "1,3,5-ciclohexatrieno no aromático" al enlaces deslocalizados de benceno. Teniendo en cuenta esta energía de distorsión, el valor de | β | para la deslocalización sin cambio geométrico (llamada "energía de resonancia vertical") para el benceno se encuentra alrededor de 37 kcal / mol. Por otro lado, las medidas experimentales de espectros electrónicos han dado un valor de | β | (llamada "energía de resonancia espectroscópica") de hasta 3 eV (~ 70 kcal / mol) para el benceno. [11] Dadas estas sutilezas, calificaciones y ambigüedades, no se debe recurrir a la teoría de Hückel para proporcionar predicciones cuantitativas precisas; solo las tendencias y comparaciones semicuantitativas o cualitativas son confiables y sólidas.
Otras predicciones exitosas
Con esta salvedad en mente, muchas predicciones de la teoría se han verificado experimentalmente:
- La brecha HOMO-LUMO, en términos de la constante β, se correlaciona directamente con las respectivas transiciones electrónicas moleculares observadas con espectroscopía UV / VIS . Para polienos lineales , la brecha de energía se da como:
- a partir del cual se puede obtener un valor para β entre −60 y −70 kcal / mol (−250 a −290 kJ / mol). [12]
- Las energías orbitales moleculares predichas según lo estipulado por el teorema de Koopmans se correlacionan con la espectroscopia de fotoelectrones . [13]
- La energía de deslocalización de Hückel se correlaciona con el calor de combustión experimental . Esta energía se define como la diferencia entre la energía π total predicha (en benceno 8β) y una energía π hipotética en la que todas las unidades de etileno se suponen aisladas, cada una contribuyendo con 2β (lo que hace que el benceno sea 3 × 2β = 6β).
- Las moléculas con orbitales moleculares emparejados de modo que solo difiera el signo (por ejemplo, α ± β) se denominan hidrocarburos alternativos y tienen en común momentos dipolares moleculares pequeños . Esto contrasta con los hidrocarburos no alternos , como el azuleno y el fulveno, que tienen grandes momentos dipolares . La teoría de Hückel es más precisa para los hidrocarburos alternativos.
- Para el ciclobutadieno, la teoría predice que los dos electrones de alta energía ocupan un par de orbitales moleculares degenerados (siguiendo las reglas de Hund ) que no están ni estabilizados ni desestabilizados. Por lo tanto, la molécula cuadrada sería un diradical triplete muy reactivo (el estado fundamental es en realidad rectangular sin orbitales degenerados). De hecho, todos los hidrocarburos cíclicos conjugados con un total de 4 n electrones π comparten este patrón orbital molecular, y esto forma la base de la regla de Hückel .
- Los números de reactividad de Dewar derivados del enfoque de Hückel predicen correctamente la reactividad de los sistemas aromáticos con nucleófilos y electrófilos .
- El catión y el anión bencilo sirven como modelos simples para arenos con grupos receptores y donadores de electrones, respectivamente. La población de electrones π implica correctamente la meta- y orto- / para- selectividad para la sustitución aromática electrofílica de arenos π pobres en electrones y π ricos en electrones, respectivamente.
Energía de deslocalización, órdenes de enlace π y poblaciones de electrones π
La energía de deslocalización, los órdenes de enlace π y la población de electrones π son parámetros químicamente significativos que se pueden extraer de las energías y coeficientes orbitales que son los resultados directos de la teoría de Hückel. [14] Estas son cantidades estrictamente derivadas de la teoría, en contraposición a las propiedades físicas mensurables, aunque se correlacionan con las propiedades cuantitativas y cualitativas mensurables de las especies químicas. La energía de deslocalización se define como la diferencia de energía entre la de la estructura de Lewis localizada más estable y la energía de la molécula calculada a partir de las energías y ocupaciones orbitales de la teoría de Hückel. Dado que todas las energías son relativas, establecemossin pérdida de generalidad para simplificar la discusión. La energía de la estructura localizada se establece entonces en 2β por cada enlace π localizado de dos electrones. La energía de Hückel de la molécula es, donde la suma es sobre todos los orbitales de Hückel, es la ocupación del orbital i , establecida en 2 para orbitales doblemente ocupados, 1 para orbitales ocupados individualmente y 0 para orbitales desocupados, yes la energía del orbital i . Así, la energía de deslocalización, convencionalmente un número positivo, se define como
- . Las poblaciones de electrones p del catión bencilo y del anión bencilo pueden usarse para racionalizar los efectos del grupo director de los sustituyentes que retiran y donan electrones en la sustitución aromática electrófila.
En el caso del benceno, los orbitales ocupados tienen energías (de nuevo estableciendo ) 2β, β y β. Esto le da a la energía Hückel del benceno como. Cada estructura Kekulé de benceno tiene tres dobles enlaces, por lo que a la estructura localizada se le asigna una energía de. La energía de deslocalización, medida en unidades de, es entonces .
Los órdenes de enlace π derivados de la teoría de Hückel se definen utilizando los coeficientes orbitales de los MO de Hückel. El orden de enlace π entre los átomos j y k se define como
- ,
dónde es de nuevo la ocupación orbital del orbital i y y son los coeficientes de los átomos j y k , respectivamente, para el orbital i . Para el benceno, los tres MO ocupados, expresados como combinaciones lineales de AO, son: [15]
- , [ ];
- , [ ];
- , [ ].
Quizás sorprendentemente, la fórmula del orden de enlace π da un orden de enlace de
para el enlace entre los carbonos 1 y 2. [16] El orden de enlace total resultante (σ + π) dees el mismo entre cualquier otro par de átomos de carbono adyacentes. Esto es más que el orden de enlace π ingenuo de (para una orden de bonos total de ) que uno podría adivinar al considerar simplemente las estructuras de Kekulé y la definición habitual de orden de enlace en la teoría de enlaces de valencia. La definición de Hückel de orden de enlace intenta cuantificar cualquier estabilización adicional de la que disfruta el sistema como resultado de la deslocalización. En cierto sentido, el orden de enlace de Hückel sugiere que hay cuatro enlaces π en el benceno en lugar de los tres que están implícitos en las estructuras de Lewis de tipo Kekulé. El enlace "extra" se atribuye a la estabilización adicional que resulta de la aromaticidad de la molécula de benceno. (Esta es solo una de varias definiciones para órdenes de bonos no integrales, y otras definiciones conducirán a valores diferentes que se encuentran entre 1 y 2).
La población de electrones π se calcula de una manera muy similar al orden de enlace utilizando los coeficientes orbitales de los MO de Hückel. La población de electrones π en el átomo j se define como
- .
La carga de Hückel Coulomb asociada se define como , dónde es el número de electrones π aportados por un átomo j neutro hibridado sp 2 (siempre tenemos para carbono).
Para el carbono 1 en el benceno, esto produce una población de electrones π de
- .
Dado que cada átomo de carbono aporta un electrón π a la molécula, esto da una carga de Coulomb de 0 para el carbono 1 (y todos los demás átomos de carbono), como se esperaba.
En los casos de catión bencilo y anión bencilo que se muestran arriba,
- y ,
- y .
Matemáticas detrás del método Hückel
Las matemáticas del método Hückel se basan en el método Ritz . En resumen, dado un conjunto básico de n orbitales atómicos normalizados, un orbital molecular ansatzse escribe, con constante de normalización N y coeficientesque están por determinar. En otras palabras, estamos asumiendo que el orbital molecular (MO) se puede escribir como una combinación lineal de orbitales atómicos, una aproximación conveniente e intuitiva conceptualmente (la combinación lineal de orbitales atómicos o aproximación LCAO). El teorema variacional establece que dado un problema de valores propios con el valor propio más pequeño y función de onda correspondiente , cualquier función de onda de prueba normalizada (es decir, sostiene) satisfará
- ,
con igualdad sosteniendo si y solo si . Por lo tanto, minimizando con respecto a los coeficientes para funciones de onda de prueba normalizadas , obtenemos una aproximación más cercana de la verdadera función de onda del estado fundamental y su energía.
Para empezar, aplicamos la condición de normalización al ansatz y lo expandimos para obtener una expresión para N en términos de. Luego, sustituimos el ansatz en la expresión de E y expandimos, produciendo
- , dónde ,
- , y .
En el resto de la derivación, asumiremos que los orbitales atómicos son reales. (Para el caso simple de la teoría de Hückel, serán los orbitales 2p z en el carbono)., y debido a que el operador hamiltoniano es hermitiano ,. Configuración por para minimizar E y recolectar términos, obtenemos un sistema de n ecuaciones simultáneas
- .
Cuándo , y se denominan integrales de superposición y resonancia (o intercambio ) , respectivamente, mientras quese llama integral de Coulomb , y simplemente expresa el hecho de que el están normalizados. Las matrices n × n y se conocen como matrices superpuestas y hamiltonianas , respectivamente.
Por un resultado bien conocido del álgebra lineal , soluciones no triviales al sistema anterior de ecuaciones lineales solo puede existir si la matriz de coeficientes es singular . Por eso,debe tener un valor tal que el determinante de la matriz de coeficientes desaparezca:
- . (*)
Esta expresión determinante se conoce como determinante secular y da lugar a un problema de valor propio generalizado . El teorema variacional garantiza que el valor más bajo de que da lugar a un vector de solución no trivial (es decir, no todo cero) representa la mejor aproximación LCAO de la energía del orbital π más estable; valores más altos de con vectores de solución no triviales representan estimaciones razonables de las energías de los orbitales π restantes.
El método Hückel hace algunas suposiciones más simplificadoras con respecto a los valores de la y . En particular, primero se supone que distintostienen cero superposición. Junto con el supuesto de queestán normalizados, esto significa que la matriz de superposición es la matriz identidad n × n :. Resolver para E en (*) luego se reduce a encontrar los valores propios de la matriz hamiltoniana.
En segundo lugar, en el caso más simple de un hidrocarburo insaturado planar, la matriz hamiltoniana se parametriza de la siguiente manera:
- (**)
Para resumir, asumimos que: (1) la energía de un electrón en un orbital C (2p z ) aislado es; (2) la energía de interacción entre los orbitales C (2p z ) en los carbonos adyacentes i y j (es decir, i y j están conectados por un enlace σ) es; (3) se supone que los orbitales de los carbonos no unidos de esta manera no interactúan, por lo quepara i y j no adyacentes ; y, como se mencionó anteriormente, (4) la superposición espacial de la densidad de electrones entre diferentes orbitales, representada por elementos no diagonales de la matriz de superposición, se ignora estableciendo, incluso cuando los orbitales son adyacentes .
Este descuido de la superposición orbital es una aproximación especialmente severa. En realidad, la superposición orbital es un requisito previo para la interacción orbital, y es imposible tener tiempo . Para distancias de enlace típicas (1,40 Å) como se puede encontrar en el benceno , por ejemplo, el valor real de la superposición de los orbitales C (2p z ) en los átomos adyacentes i y j es aproximadamente; se encuentran valores aún mayores cuando la distancia de enlace es más corta (p. ej.,etileno). [17] Una consecuencia importante de tener integrales superpuestas distintas de cero es el hecho de que, en comparación con los orbitales aislados que no interactúan, los orbitales enlazantes no se estabilizan energéticamente casi tanto como los orbitales antienlazantes se desestabilizan. Las energías orbitales derivadas del tratamiento de Hückel no tienen en cuenta esta asimetría ( consulte la solución de Hückel para etileno (a continuación) para obtener más detalles ).
Los valores propios de son las energías orbitales moleculares de Hückel , expresado en términos de y , mientras que los vectores propios son los MO de Hückel , expresado como combinaciones lineales de los orbitales atómicos . Usando la expresión para la constante de normalización N y el hecho de que, podemos encontrar los MO normalizados incorporando la condición adicional
- .
Por tanto, los MO de Hückel se determinan de forma única cuando los valores propios son todos distintos. Cuando un valor propio es degenerado (dos o más de losson iguales), el espacio propio correspondiente al nivel de energía degenerado tiene una dimensión mayor que 1, y los MO normalizados a ese nivel de energía no se determinan de forma única. Cuando eso sucede, se deben hacer más suposiciones relativas a los coeficientes de los orbitales degenerados (generalmente los que hacen que los OMs sean ortogonales y matemáticamente convenientes [18] ) para generar un conjunto concreto de funciones orbitales moleculares.
Si la sustancia es un hidrocarburo insaturado plano, los coeficientes de los OM se pueden encontrar sin apelar a los parámetros empíricos, mientras que las energías orbitales se dan en términos de solo y . Por otro lado, para sistemas que contienen heteroátomos, como piridina o formaldehído , los valores de las constantes de corrección y deben especificarse para los átomos y enlaces en cuestión, y y en (**) se reemplazan por y , respectivamente.
Solución Hückel para etileno en detalle
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/7/75/Ethylene-LUMO-Spartan-3D-balls.png/150px-Ethylene-LUMO-Spartan-3D-balls.png)
En el tratamiento Hückel para etileno , escribimos los MO de Hückel como una combinación lineal de los orbitales atómicos (orbitales 2p) en cada uno de los átomos de carbono:
- .
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/e/e6/Ethylene-HOMO-Spartan-3D-balls.png/150px-Ethylene-HOMO-Spartan-3D-balls.png)
Aplicando el resultado obtenido por el método de Ritz, tenemos el sistema de ecuaciones
- ,
dónde:
- y
- .
(Dado que el orbital atómico 2p z se puede expresar como una función real pura, el * que representa la conjugación compleja se puede descartar). El método de Hückel supone que todas las integrales superpuestas (incluidas las integrales de normalización) son iguales al delta de Kronecker ,, todas las integrales de Coulomb son iguales, y la integral de resonancia es distinto de cero cuando los átomos i y j están enlazados. Usando los nombres de variables estándar de Hückel, establecemos
- ,
- ,
- , y
- .
La matriz hamiltoniana es
- .
La ecuación matricial que debe resolverse es entonces
- ,
o dividiendo por ,
- .
Configuración , obtenemos
- . (***)
Este sistema homogéneo de ecuaciones tiene soluciones no triviales para (Soluciones además de lo físicamente sin sentido ) si la matriz es singular y el determinante es cero:
- .
Resolviendo para ,
- , o
- .
Desde , los niveles de energía son
- , o
- .
Los coeficientes se pueden encontrar expandiendo (***):
- y
- .
Dado que la matriz es singular, las dos ecuaciones son linealmente dependientes y el conjunto de soluciones no se determina de forma única hasta que aplicamos la condición de normalización. Solo podemos resolver en términos de :
- , o
- .
Después de la normalización con, los valores numéricos de y puede ser encontrado:
- y .
Finalmente, los orbitales moleculares de Hückel son
- .
La constante β en el término de energía es negativa; por lo tanto, con es la energía más baja correspondiente a la energía HOMO y con es la energía LUMO .
Si, contrariamente al tratamiento de Hückel, un valor positivo para fueron incluidas, las energías en su lugar serían
- ,
mientras que los orbitales correspondientes tomarían la forma
- .
Una consecuencia importante de la configuración es que la combinación de enlace (en fase) siempre se estabiliza en menor grado que la combinación de antienlazamiento (fuera de fase) se desestabiliza, en relación con la energía del orbital 2p libre. Por tanto, en general, las interacciones de 2 centros y 4 electrones, en las que tanto los orbitales enlazantes como los antienlazantes están ocupados, se desestabilizan en general. Esta asimetría es ignorada por la teoría de Hückel. En general, para las energías orbitales derivadas de la teoría de Hückel, la suma de energías de estabilización para los orbitales de enlace es igual a la suma de energías de desestabilización para los orbitales antienlazantes, como en el caso más simple de etileno que se muestra aquí y el caso del butadieno que se muestra a continuación. .
Solución de Hückel para 1,3-butadieno
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/9/98/Butadiene-pi-MOs-Spartan-3D-balls.png/200px-Butadiene-pi-MOs-Spartan-3D-balls.png)
El tratamiento de la teoría MO de Hückel del 1,3-butadieno es en gran medida análogo al tratamiento del etileno, que se muestra en detalle anteriormente, aunque ahora debemos encontrar los valores propios y los vectores propios de una matriz hamiltoniana de 4 × 4. Primero escribimos el orbital molecular como una combinación lineal de los cuatro orbitales atómicos (orbitales de carbono 2p) con coeficientes :
- .
La matriz hamiltoniana es
- .
De la misma manera, escribimos las ecuaciones seculares en forma matricial como
- ,
lo que lleva a
y
- , o aproximadamente,
- , donde 1.618 ... y 0.618 ... son las proporciones áureas y .
Los orbitales están dados por
- ,
- ,
- , y
- .
Ver también
- Concepto de Möbius – Hückel
- Aromaticidad de Möbius
enlaces externos
- "Método Hückel" en chem.swin.edu.au, página web: mod3-huckel .
- N. Goudard; Y. Carissan; D. Hagebaum-Reignier; S. Humbel (2008). "HuLiS: Java Applet - Simple Hückel Theory and Mesomery - programa software logiciel" (en francés) . Consultado el 19 de agosto de 2010 .
- Rauk, Arvi. SHMO, calculadora de teoría orbital molecular simple de Hückel . Applet de Java (descargable) .
Otras lecturas
- El modelo HMO y sus aplicaciones: base y manipulación , E. Heilbronner y H. Bock, traducción al inglés, 1976, Verlag Chemie.
- El modelo HMO y sus aplicaciones: problemas con soluciones , E. Heilbronner y H. Bock, traducción al inglés, 1976, Verlag Chemie.
- El modelo HMO y sus aplicaciones: Tablas de orbitales moleculares de Hückel , E. Heilbronner y H. Bock, traducción al inglés, 1976, Verlag Chemie.
Referencias
- ↑ E. Hückel, Zeitschrift für Physik , 70 , 204 (1931); 72 , 310 (1931); 76 , 628 (1932); 83 , 632 (1933).
- ^ Teoría de Hückel para químicos orgánicos , CA Coulson , B. O'Leary y RB Mallion, Academic Press, 1978.
- ^ Andrew Streitwieser , Teoría de orbitales moleculares para químicos orgánicos , Wiley, Nueva York (1961).
- ^ "Estereoquímica de reacciones electrocíclicas", RB Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. , 1965 ; 87 (2); 395–397. doi : 10.1021 / ja01080a054 .
- ^ PR Bunker y P. Jensen (2005), Fundamentos de la simetría molecular (CRC Press) ISBN 0-7503-0941-5 [1]
- ^ El enlace químico , 2a ed., JN Murrel, SFA Kettle, JM Tedder, ISBN 0-471-90760-X
- ^ Mecánica cuántica para químicos orgánicos . Zimmerman, H., Academic Press, Nueva York, 1975.
- ↑ Debido a la geometría retorcida requerida para que una molécula adquiera la aromaticidad de Möbius , las versiones idealizadas de Möbius de los annulenos (o iones annulenyl) son especies hipotéticas para anillos de tamaño pequeño. Los sistemas annulene / annulenyl de Möbius de tres a siete miembros están demasiado retorcidos para ser considerados razonablemente como especies estables. Los cálculos han considerado si ciertos isómeros y confórmeros de topología de Möbius de sistemas anuleno / anulenilo de ocho miembros y más grandes son aromáticos. Si bien se han encontrado configuraciones aromáticas de Möbius, en general todavía son menos estables que sus contrapartes no aromáticas. La única excepción parece ser elcatión trans - [9] anulenilo ( trans-ciclo- C 9 H 9 + ), cuyo estado fundamental se cree, sobre bases experimentales limitadas y computacionales, que es aromático de Möbius. De hecho, solo hay un puñado de especies en estado fundamental que se cree que son aromáticas de Möbius. Sin embargo, la aromaticidad de Möbius es conceptualmente importante, ya que muchos estados de transición pericíclicos adquieren el carácter aromático de Möbius, y la distinción entre lastopologías de Hückel y Möbius forma la base del enfoque de Dewar-Zimmerman para las reglas de selección pericíclica generalizadas (reglas de Woodward-Hoffmann ).
- ^ Escarcha, AA; Musulin, B. (1953). "Dispositivo mnemónico para energías orbitales moleculares". J. Chem. Phys . 21 (3): 572–573. Código bibliográfico : 1953JChPh..21..572F . doi : 10.1063 / 1.1698970 .
- ^ Brown, AD; Brown, MD (1984). "Un método geométrico para determinar los niveles de energía orbital molecular de Huckel de moléculas de cadena abierta, completamente conjugadas". J. Chem. Educ . 61 (9): 770. Código Bibliográfico : 1984JChEd..61..770B . doi : 10.1021 / ed061p770 .
- ^ Algodón, F. Albert (1990). Aplicaciones químicas de la teoría de grupos (3ª ed.). Nueva York: Wiley. págs. 438-440 . ISBN 978-0471510949.
- ^ "Uso de la teoría de orbitales moleculares de Huckel en la interpretación de los espectros visibles de tintes polimetínicos: un experimento de química física de pregrado". Bahnick, Donald A., J. Chem. Educ. 1994 , 71, 171.
- ^ Teoría de Huckel y espectroscopia de fotoelectrones . von Nagy-Felsobuki, Ellak IJ Chem. Educ. 1989 , 66, 821.
- ^ Levine, Ira N. (2000). Química cuántica (5ª ed.). Upper Saddle River, Nueva Jersey: Prentice Hall. págs. 629-649 . ISBN 0-13-685512-1.
- ^ Los representantes "canónicos" de los doblemente degenerados E 1g orbitales (con planos nodales a través de la x y Y ejes) se muestran aquí.
- ^ Rauk, Arvi (2001). Interacciones orbitales en química orgánica (2ª ed.). Nueva York: Wiley. pp. 92 . ISBN 0-471-35833-9.
- ^ Carroll, Felix A. (2010). Perspectivas sobre la estructura y el mecanismo de la química orgánica (2ª ed.). Hoboken, Nueva Jersey: Wiley. pag. 179. ISBN 978-0-470-27610-5.
- ^ Estrictamente hablando, el único requisito es que los coeficientes se elijan de modo que las combinaciones lineales de los OM degenerados abarquen el espacio propio correspondiente a ese valor propio (nivel de energía).