El elemento azufre existe como muchos alótropos . En número de alótropos, el azufre ocupa el segundo lugar después del carbono . [1] Además de los alótropos, cada alótropo a menudo existe en polimorfos , delineados por prefijos griegos (α, β, etc.). [2]
Además, debido a que el azufre elemental ha sido un artículo de comercio durante siglos, sus diversas formas reciben nombres tradicionales. Los primeros investigadores identificaron algunas formas que más tarde resultaron ser simples o mezclas de alótropos. Algunas formas han sido nombradas por su apariencia, por ejemplo, "azufre de nácar", o alternativamente nombradas por un químico que fue preeminente en su identificación, por ejemplo, "azufre I de Muthmann" o "azufre de Engel". [2] [3]
La forma más común de azufre es el polimorfo ortorrómbico de S
8, que adopta una estructura de anillo fruncido o "corona". Se conocen otros dos polimorfos, también con estructuras moleculares casi idénticas. [4] Además de S 8 , se conocen anillos de azufre de 6, 7, 9-15, 18 y 20 átomos. [5] Al menos cinco alótropos se forman de forma única a altas presiones, dos de los cuales son metálicos. [6]
El número de alótropos de azufre refleja el enlace S − S relativamente fuerte de 265 kJ / mol. [1] Además, a diferencia de la mayoría de los elementos, los alótropos del azufre pueden manipularse en soluciones de disolventes orgánicos y son susceptibles de análisis por HPLC. [7]
Diagrama de fases para azufre
El diagrama de fase de presión-temperatura (PT) para el azufre es complejo (ver imagen). La región etiquetada como I (una región sólida) es α-azufre. [11]
Alótropos sólidos de alta presión
En un estudio de alta presión a temperatura ambiente, se han caracterizado cuatro nuevas formas sólidas, denominadas II, III, IV, V, donde el α-azufre es la forma I. [11] Las formas sólidas II y III son poliméricas, mientras que IV y V son metálicos (y son superconductores por debajo de 10 K y 17 K, respectivamente). [12] La irradiación con láser de muestras sólidas produce tres formas de azufre por debajo de 200–300 kbar (20–30 GPa). [13]
Solid cyclo preparación alótropo
Existen dos métodos para la preparación de los alótropos de ciclo- azufre. Uno de los métodos, que es más famoso para preparar hexasulfuro , es tratar polisulfuros de hidrógeno con dicloruro de polisulfuro:
- H 2 S x + S y Cl 2 → ciclo -S x + y + 2 HCl
Una segunda estrategia utiliza pentasulfuro de titanoceno como fuente de la unidad S 5 2− . Este complejo se elabora fácilmente a partir de soluciones de polisulfuro: [14]
- [NH 4 ] 2 [S 5 ] + ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 → (C 5 H 5 ) 2 TiS 5 + 2 NH 4 Cl
El pentasulfuro de titanoceno reacciona con el cloruro de polisulfuro: [15]
Alótropos de ciclo-azufre sólidos
Ciclo- pentasulfuro, ciclo- S 5
Este alótropo no se ha aislado, pero se ha detectado en fase vapor. [dieciséis]
Ciclo- hexasulfuro, ciclo- S 6
Este alótropo fue preparado por primera vez por MR Engel en 1891 mediante el tratamiento de tiosulfato con HCl. [5] Cyclo-S 6 es de color rojo anaranjado y forma un cristal romboédrico . [17] Se llama ρ-azufre, ε-azufre, azufre de Engel y azufre de Aten. [2] Otro método de preparación implica la reacción de un polisulfano con monocloruro de azufre : [17]
- H 2 S 4 + S 2 Cl 2 → ciclo-S 6 + 2 HCl (solución diluida en éter dietílico )
El anillo de azufre en ciclo-S 6 tiene una conformación de "silla" , que recuerda a la forma de silla del ciclohexano . Todos los átomos de azufre son equivalentes. [17]
Ciclo -heptasulfur, ciclo -S 7
Es un sólido amarillo brillante. Se conocen cuatro (α-, β-, γ-, δ-) formas de cicloheptasulfuro. [18] Se han caracterizado dos formas (γ-, δ-). El anillo ciclo-S 7 tiene un rango inusual de longitudes de enlace de 199,3 a 218,1 pm. Se dice que es el menos estable de todos los alótropos de azufre. [19]
Ciclo- octasulfuro, ciclo- S 8
α-azufre
El α-azufre es la forma que se encuentra más comúnmente en la naturaleza. [4] Cuando está puro, tiene un color amarillo verdoso (las trazas de ciclo-S 7 en las muestras disponibles comercialmente lo hacen parecer más amarillento). Es prácticamente insoluble en agua y es un buen aislante eléctrico con mala conductividad térmica. Es bastante soluble en disulfuro de carbono : 35,5 g / 100 g de disolvente a 25 ° C. Tiene una estructura cristalina ortorrómbica. [4] El α-azufre es la forma predominante que se encuentra en "flores de azufre", "rollo de azufre" y "leche de azufre". [20] Contiene anillos fruncidos S 8 , también llamados forma de corona. Las longitudes de los enlaces SS son todas 203.7 pm y los ángulos SSS son 107.8 ° con un ángulo diedro de 98 °. [17] A 95,3 ° C, el α-azufre se convierte en β-azufre. [4]
β-azufre
El β-azufre es un sólido amarillo con forma de cristal monoclínico y es menos denso que el α-azufre. Al igual que la forma α, contiene anillos S 8 fruncidos y solo se diferencia de ella en la forma en que los anillos están empaquetados en el cristal. Es inusual porque solo es estable por encima de 95,3 ° C; por debajo de esta temperatura se convierte en α-azufre. El β-azufre se puede preparar cristalizando a 100 ° C y enfriando rápidamente para ralentizar la formación de α-azufre. [5] Tiene un punto de fusión cotizado de diversas formas como 119,6 ° C [21] y 119,8 ° C, pero a medida que se descompone en otras formas alrededor de esta temperatura, el punto de fusión observado puede variar. El punto de fusión de 119 ° C se ha denominado "punto de fusión ideal" y el valor más bajo típico (114,5 ° C) cuando se produce la descomposición, el "punto de fusión natural". [21]
γ-azufre
El γ-azufre fue preparado por primera vez por FW Muthmann en 1890. A veces se le llama "azufre nacarado" o "azufre nacarado" debido a su apariencia. Cristaliza en agujas monoclínicas de color amarillo pálido. Contiene anillos S 8 fruncidos como α-azufre y β-azufre y solo se diferencia de ellos en la forma en que estos anillos están empaquetados. Es la forma más densa de las tres. Puede prepararse enfriando lentamente azufre fundido que se ha calentado por encima de 150 ° C o enfriando soluciones de azufre en disulfuro de carbono , alcohol etílico o hidrocarburos . [5] Se encuentra en la naturaleza como el mineral rosickyita . [22]
Ciclo- S n (n = 9-15, 18, 20)
Estos alótropos se han sintetizado por diversos métodos, por ejemplo, el tratamiento de pentasulfuro de titanoceno y una dichlorosulfane de longitud de cadena de azufre adecuado, S n -5 Cl 2 : [18]
- ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiS 5 + S n −5 Cl 2 → ciclo-S n + ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiCl 2
o, alternativamente, tratando un diclorosulfano , S n - m Cl 2 y un polisulfano , H 2 S m : [18]
- S n - m Cl 2 + H 2 S m → ciclo-S n +2 HCl
S 12 , S 18 y S 20 también se pueden preparar a partir de S 8 . [21] Con la excepción de ciclo-S 12 , los anillos contienen longitudes de enlace SS y ángulo de enlace SSS que difieren entre sí. [17]
Cyclo-S 12 es el cicloalótropo más estable. Su estructura se puede visualizar con átomos de azufre en tres planos paralelos, 3 en la parte superior, 6 en el medio y tres en la parte inferior. [23]
Dos formas (α-, β-) de ciclo-S 9 son conocidos, uno de los cuales se ha caracterizado. [24]
Se conocen dos formas de ciclo-S 18 en las que la conformación del anillo es diferente. Para diferenciar estas estructuras, en lugar de utilizar la convención cristalográfica normal de α-, β-, etc., que en otros compuestos ciclo-S n se refieren a diferentes empaquetaduras de esencialmente el mismo conformador , estos dos conformadores se han denominado endo- y exo. -. [25]
Ciclo -S 6 . aducto ciclo- S 10
Este aducto se produce a partir de una solución de ciclo-S 6 y ciclo-S 10 en CS 2 . Tiene una densidad a medio camino entre ciclo-S 6 y ciclo-S 10 . El cristal consta de capas alternas de ciclo-S 6 y ciclo-S 10 . Este material es un raro ejemplo de alótropo que contiene moléculas de diferentes tamaños. [26]
Alótropos sólidos de catena
La producción de formas puras de catena-azufre ha resultado ser extremadamente difícil. Los factores de complicación incluyen la pureza del material de partida y el historial térmico de la muestra.
ψ-Azufre
Esta forma, también llamada azufre fibroso o 1-azufre, [2] ha sido bien caracterizada. Tiene una densidad de 2.01 g · cm −3 (α-azufre 2.069 g · cm −3 ) y se descompone alrededor de su punto de fusión de 104 ° C. Consiste en cadenas de azufre helicoidales paralelas. Estas cadenas tienen "giros" tanto para diestros como para zurdos y un radio de 95 pm. La longitud de enlace SS es 206,6 pm, el ángulo de enlace SSS es 106 ° y el ángulo diedro es 85,3 ° (las cifras comparables para α-azufre son 203,7 pm, 107,8 ° y 98,3 °). [28]
Azufre laminado
La lámina de azufre no se ha caracterizado bien, pero se cree que consiste en hélices entrecruzadas. También se le llama χ-azufre o ω2-azufre. [2]
Formas de azufre de catena
La denominación de las diferentes formas es muy confusa y se debe tener cuidado para determinar qué se describe, ya que los mismos nombres se usan indistintamente. [2]
Azufre amorfo
El azufre amorfo es el producto apagado del azufre que se funde por encima de 160 ° C (en este punto, las propiedades de la masa fundida líquida cambian notablemente, por ejemplo, un gran aumento de la viscosidad [28] ). Su forma cambia gradualmente de una forma plástica inicial a una forma vítrea, de ahí sus otros nombres de azufre plástico, vítreo o vítreo. También se le llama χ-azufre. [2] Contiene una mezcla compleja de formas catena-azufre mezcladas con ciclo-formas. [29]
Azufre insoluble
El azufre insoluble se obtiene lavando azufre líquido enfriado con CS 2 . [30] A veces se le llama azufre polimérico, μ-S o ω-S. [2]
Azufre fibroso (φ-)
Fibrosa (φ-) de azufre es una mezcla de la forma alotrópica ψ- y γ-CYCLOS 8 . [31]
ω-Azufre
El ω-azufre es un producto disponible comercialmente preparado a partir de azufre amorfo que no se ha estirado antes de la extracción de formas solubles con CS 2 . A veces se le llama "azufre blanco de Das" o azufre supersublimado. Es una mezcla de azufre y azufre laminado. La composición depende del método exacto de producción y del historial de las muestras. Una forma comercial muy conocida es "Crystex". El ω-azufre se utiliza en la vulcanización del caucho. [20]
λ-Azufre
λ-Azufre es el nombre que se le da al azufre fundido inmediatamente después de la fusión, el enfriamiento de λ-azufre produce predominantemente β-azufre. [32]
μ-Azufre
μ-Sulphur es el nombre que se aplica al azufre insoluble sólido y al fundido antes del enfriamiento. [30]
π-Azufre
El π-azufre es un líquido de color oscuro que se forma cuando se deja que el λ-azufre permanezca fundido. Contiene mezcla de anillos S n . [21]
Cadenas de catena birradical (S ∞ )
Este término se aplica a las cadenas de catenas birradicales en los fundidos de azufre o las cadenas en el sólido. [33]
Alótropos gaseosos de alta temperatura
Disulfuro, S 2
El disulfuro, S 2 , es la especie predominante en el vapor de azufre por encima de 720 ° C (una temperatura superior a la que se muestra en el diagrama de fases); a baja presión (1 mmHg) a 530 ° C, comprende el 99% del vapor. [ cita requerida ] Es un diradical triplete (como el dióxido y el monóxido de azufre ), con una longitud de enlace S-S de 188,7 pm. [ cita requerida ] El color azul del azufre en llamas se debe a la emisión de luz de la molécula S 2 producida en la llama. [34]
La molécula S 2 ha quedado atrapada en el compuesto [S 2 I 4 ] [EF 6 ] 2 (E = As , Sb ) para medidas cristalográficas, producidas al tratar azufre elemental con exceso de yodo en dióxido de azufre líquido . [ cita requerida ] El catión [S 2 I 4 ] 2+ tiene una estructura de "libro abierto", en la que cada ion [I 2 ] + dona el electrón desapareado en el orbital molecular π * a un orbital vacante del S 2 molécula. [ cita requerida ]
Trisulfuro, S 3
El S 3 se encuentra en el vapor de azufre, que comprende el 10% de las especies de vapor a 440 ° C y 10 mmHg. Es de color rojo cereza, con una estructura encorvada, similar al ozono , O 3 . [34]
Tetrasulfuro, S 4
Se ha detectado S 4 en fase vapor, pero no se ha caracterizado bien. Se han propuesto diversas estructuras (por ejemplo, cadenas, cadenas ramificadas y anillos). [ cita requerida ] Los cálculos teóricos sugieren que S 4 adopta una estructura cíclica. [35]
Pentasulfuro, S 5
Se ha detectado pentasulfuro en vapores de azufre pero no se ha aislado en forma pura. [35]
Lista de alótropos y formas
Los alótropos están en negrita .
Fórmula / nombre | Nombre común | Otros nombres [2] | Notas |
---|---|---|---|
S 2 | disulfuro | Un gas diatómico con un estado fundamental triplete como el dioxígeno. [34] | |
S 3 | trisulfuro | Un gas triatómico rojo cereza con una estructura doblada similar al ozono . [28] | |
S 4 | tetrasulfuro | La estructura no está determinada, pero los cálculos indican que es ciclo-S 4 . [36] | |
ciclo-S 5 | ciclopentasulfuro | Aún no aislado, solo detectado en vapor de azufre. [dieciséis] | |
ciclo-S 6 | ρ-azufre | ciclohexasulfuro, "ε-azufre", "azufre de Engel", "azufre de Aten" | El anillo adopta una forma de silla en el sólido. [5] |
aducto ciclo-S 6 / ciclo-S 10 | Un cristal mixto con capas alternas de ciclo-S 6 y ciclo-S 10 . [26] | ||
ciclo-S 7 | α-, β-, γ-, δ- cicloheptasulfuro | Cuatro formas conocidas, dos (γ-, δ-) caracterizadas. [19] | |
ciclo-S 8 | α-azufre | "azufre ortorrómbico" "azufre rómbico", "flores de azufre", "rollo de azufre" "leche de azufre", " [de] azufre I de Muthmann " | Sólido amarillo formado por anillos S 8 fruncidos. La forma termodinámicamente estable a temperaturas ordinarias. [4] |
ciclo-S 8 | β-azufre | "azufre monoclínico" "azufre prismático" " azufre II de Muthmann " | Sólido cristalino amarillo, formado por anillos S 8 fruncidos. Solo estable por encima de 95,3 ° C, vuelve a α-azufre a temperatura ambiente. [5] |
ciclo-S 8 | γ-azufre | "azufre nacarado" "azufre nacarado" "azufre de Gernez" o "azufre III de Muthmann". | Monoclínico cristalino sólido de color amarillo claro, que consta de anillos S 8 fruncidos. [5] Se encuentra en la naturaleza como el raro mineral rosickyita . [22] |
ciclo-S n n = 9-15, 18, 20 | ciclo- (nona; deca; undeca; dodeca; trideca; tetradeca; pentadeca; octadeca; eicosa) azufre | Formas puras todos alótropos, cyclo-S 9 tiene cuatro formas, cyclo-S 18 tiene dos formas. Generalmente se sintetiza en lugar de obtener mediante el tratamiento de otra forma de azufre elemental. [23] | |
catena-S x | azufre fibroso (ψ) | Bien caracterizado, contiene cadenas de azufre helicoidales paralelas y es difícil de obtener puro. [28] | |
catena-S x | lámina de azufre | No bien caracterizado, contiene cadenas helicoidales parcialmente cruzadas. | |
azufre amorfo | "azufre plástico" | El azufre fundido templado al principio se solidifica a azufre amorfo o vítreo. Consiste en una mezcla de catena azufre y ciclo azufre. | |
azufre insoluble | Azufre líquido templado con especies solubles extraídas con CS 2 . A veces se llama azufre polimérico, μ-S o ω-S. | ||
φ-azufre | Una mezcla de ψ-azufre alotrópico y ciclo forma principalmente γ-ciclo-S 8. [31] | ||
ω-azufre | azufre insoluble | Una mezcla de cadenas con un mínimo de especies solubles. [30] | |
λ-azufre | Se forma un líquido móvil de color amarillo claro cuando el β-azufre se funde por primera vez a 119,6 ° C. Consta de S 8 anillos. [21] | ||
μ-azufre | El líquido viscoso de color oscuro se forma cuando se calienta el π-azufre y el sólido cuando se enfría. Contiene una mezcla de cadenas poliméricas. [21] | ||
π-azufre | Líquido de color oscuro que se desarrolla a medida que se deja fundido el azufre λ. Contiene una mezcla de anillos S n . [21] | ||
Formas de α-azufre a alta presión | S-II, S-III, S-IV, SV y otros | Cuatro fases de alta presión (a temperatura ambiente), incluidas dos que son metálicas y se vuelven superconductoras a baja temperatura [11] [12] y algunas fases adicionales fotoinducidas por debajo de 20-30 GPa. |
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enlaces externos
- Medios relacionados con los alótropos del azufre en Wikimedia Commons