La ionización con láser a presión atmosférica es un método de ionización a presión atmosférica para espectrometría de masas (MS). La luz láser en el rango UV se utiliza para ionizar moléculas en un proceso de ionización multifotónica mejorada por resonancia (REMPI). Es un método de ionización selectivo y sensible para compuestos aromáticos y poliaromáticos. [1] La fotoionización atmosférica es lo último en el desarrollo de métodos de ionización atmosférica. [2]
Principio de ionización
La excitación de electrones en átomos y moléculas mediante la absorción de uno o más fotones puede ser suficiente para la separación espacial del electrón y el átomo o molécula. En la fase gaseosa, este proceso se llama fotoionización . La energía combinada de los fotones absorbidos en este proceso debe estar por encima del potencial de ionización del átomo o molécula.
En el caso más simple, un solo fotón tiene suficiente energía para superar el potencial de ionización. Por lo tanto, este proceso se denomina ionización de fotón único, es el principio básico de la fotoionización a presión atmosférica (APPI). Para densidades de potencia suficientemente altas de la luz incidente también pueden ocurrir procesos de absorción no lineal como la absorción de al menos dos fotones en una secuencia rápida a través de estados virtuales o reales. Si la energía combinada de los fotones absorbidos es mayor que el potencial de ionización, este proceso de absorción multifotónica también puede conducir a la ionización del átomo o molécula. Este proceso se llama ionización multifotónica (MPI).
Las fuentes de luz láser utilizadas en APLI tienen densidades de potencia que permiten la ionización multifotónica a través de estados electrónicos estables de la molécula o átomo. La densidad de potencia requerida debe ser lo suficientemente alta, de modo que durante la vida útil del primer estado electrónico alcanzado, que está en el rango de unos pocos nanosegundos, se pueda absorber un segundo fotón con una probabilidad razonable. Entonces se forma un catión radical:
Este proceso se denomina ionización multifotónica mejorada por resonancia (REMPI). En el caso de APLI ambos fotones absorbidos tienen la misma longitud de onda, lo que se denomina "1 + 1 REMPI".
La mayoría de las moléculas orgánicas que son favorables para un método de fotoionización tienen potenciales de ionización menores de aproximadamente 10 eV. Por lo tanto, APLI utiliza luz con una energía fotónica de alrededor de 5 eV que corresponde a una longitud de onda de alrededor de 250 nm, que se encuentra en la parte ultravioleta (UV) del espectro electromagnético.
Los sistemas láser típicos utilizados en APLI son el láser de fluoruro de criptón ( λ = 248 nm ) y el láser Nd: YAG cuadriplicado en frecuencia ( λ = 266 nm ). [ cita requerida ]
Caracteristicas
APLI tiene algunas características especiales debido a la ionización con luz láser UV: [ cita requerida ]
Acoplamiento a fuentes de iones a presión atmosférica
APLI se puede acoplar a una fuente de iones de presión atmosférica (AP) existente con APLI. En principio, solo la luz láser ionizante debe acoplarse a la fuente de iones existente a través de ventanas transparentes a los rayos ultravioleta.
También se han demostrado con APLI acoplamientos con métodos de separación como la cromatografía de fluidos supercríticos (SFC) [3] y Chip-Electrospray (Chip-ESI) [4] .
Selectividad
APLI es un método de ionización selectiva, porque la ionización REMPI 1 + 1 requiere un estado intermedio electrónico existente adecuado y ambas transiciones electrónicas deben permitirse mecánicamente cuánticamente. La sintonización UV y los estados de energía discretos del analito permiten una ionización mejorada con una señal de fondo reducida. [5]
En particular, los compuestos aromáticos polinucleares cumplen los requisitos espectroscópicos para 1 + 1 REMPI, por lo que APLI es un método de ionización ideal para la detección de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH).
La selectividad también es una desventaja, si la ionización directa de una molécula de analito no es posible con APLI. En este caso, la molécula de analito podría acoplarse químicamente con una molécula marcadora que sea sensible a APLI. Si tal reacción de derivatización está disponible, la selectividad de APLI puede ampliarse a otras clases de moléculas.
Alta sensibilidad
En comparación con la ionización de fotón único (APPI) con luz ultravioleta al vacío (λ = 128 nm), APLI es mucho más sensible, en particular en aplicaciones con cromatografía líquida (LC-MS) [6] . La selectividad de APLI es un factor que contribuye a la selectividad, pero en condiciones de LC, APPI sufre otro efecto: la luz VUV utilizada por APPI no penetra profundamente en la geometría de la fuente de iones, porque los disolventes utilizados por LC, que están presentes como vapor en la fuente de iones, absorben fuertemente la luz VUV. Para la luz ultravioleta de APLI, los disolventes LC son prácticamente transparentes, por lo que APLI permite la generación de iones en todo el volumen de la fuente de iones.
Independencia de la formación de iones de los campos eléctricos.
A diferencia de otros métodos de ionización como la ionización por electropulverización (ESI) y la ionización química a presión atmosférica (APCI), APLI permite la generación de iones independientes de los campos eléctricos, porque la zona de formación de iones solo está gobernada por la luz láser. Esto permite algunos métodos especiales, como la medición de la señal de iones resuelta espacialmente (distribución de aceptación de iones - DIA) con APLI, por ejemplo, que se aplica en el desarrollo de nuevas fuentes de iones. [7]
Literatura
- Stefan Droste; Marc Schellenträger; Marc Constapel; Siegmar Gäb; Matthias Lorenz; Klaus J Brockmann; Thorsten Benter; Dieter Lubda; Oliver J. Schmitz (2005). "Una columna monolítica a base de sílice en HPLC capilar y CEC junto con ESI-MS o ionización por láser de electrospray-presión atmosférica-MS". Electroforesis . 26 (21): 4098–4103. doi : 10.1002 / elps.200500326 . PMID 16252331 .
- R. Schiewek; M. Schellenträger; R. Mönnikes; M. Lorenz; R. Giese; KJ Brockmann; S. Gäb; Th. Benter; DO Schmitz (2007). "Determinación ultrasensible de compuestos aromáticos policíclicos con ionización láser a presión atmosférica como interfaz para GC / MS". Química analítica . 79 (11): 4135–4140. doi : 10.1021 / ac0700631 . PMID 17472342 .
Referencias
- ^ M. Constapel; M. Schellenträger; O. J Schmitz; S. Gäb; K. J Brockmann; R. Giese; Th Benter (2005). "Ionización láser a presión atmosférica: un nuevo método de ionización para la cromatografía líquida / espectrometría de masas". Comunicaciones rápidas en espectrometría de masas . 19 (3): 326–336. doi : 10.1002 / rcm.1789 . PMID 15645511 .
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- ^ D. Klink; O. Schmitz (2016). "SFC-APLI- (TOF) MS: separación de sílabas de cromatografía de fluidos supercríticos a espectrometría de masas de ionización láser de presión atmosférica". Química analítica . 88 (1): 1058–1064. doi : 10.1021 / acs.analchem.5b04402 . PMID 26633261 .
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- ^ Thiäner, Jan B .; Achten, Christine (1 de marzo de 2017). "Cromatografía líquida-ionización láser de presión atmosférica-espectrometría de masas (LC-APLI-MS) análisis de hidrocarburos aromáticos policíclicos con 6-8 anillos en el medio ambiente". Química analítica y bioanalítica . 409 (7): 1737-1747. doi : 10.1007 / s00216-016-0121-9 . ISSN 1618-2642 . PMID 28005157 .
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