El método de razón de aceptación de Bennett ( BAR ) es un algoritmo para estimar la diferencia de energía libre entre dos sistemas (normalmente los sistemas se simularán en la computadora). Fue sugerido por Charles H. Bennett en 1976. [1]
Preliminares
Tomemos un sistema en cierto estado super (es decir, Gibbs). Al realizar una caminata de Metropolis Monte Carlo es posible muestrear el paisaje de estados entre los que se mueve el sistema, usando la ecuación
donde Δ U = U (Estado y ) - U (Estado x ) es la diferencia en energía potencial, β = 1 / kT ( T es la temperatura en kelvins , mientras que k es la constante de Boltzmann ), yes la función Metropolis. Los estados resultantes se muestrearon de acuerdo con la distribución de Boltzmann del estado súper a temperatura T . Alternativamente, si el sistema se simula dinámicamente en el conjunto canónico (también llamado conjunto NVT ), los estados resultantes a lo largo de la trayectoria simulada también se distribuyen. El promedio a lo largo de la trayectoria (en cualquier formulación) se indica mediante corchetes angulares.
Suponga que se dan dos super estados de interés, A y B. Suponemos que tienen un espacio de configuración común, es decir, comparten todos sus micro estados, pero las energías asociadas a estos (y por lo tanto las probabilidades) difieren debido a un cambio en algún parámetro (como la fuerza de una determinada interacción). . La pregunta básica que se debe abordar es, entonces, ¿cómo se puede calcular el cambio de energía libre de Helmholtz (Δ F = F B - F A ) al moverse entre los dos súper estados a partir del muestreo en ambos conjuntos? Tenga en cuenta que la parte de la energía cinética en la energía libre es igual entre los estados, por lo que puede ignorarse. Tenga en cuenta también que la energía libre de Gibbs corresponde al conjunto NpT .
El caso general
Bennett muestra que para cada función f que satisface la condición(que es esencialmente la condición de equilibrio detallada ), y para cada compensación de energía C , uno tiene la relación exacta
donde U A y U B son las energías potenciales de las mismas configuraciones, calculadas utilizando la función potencial A (cuando el sistema está en el superestado A) y la función potencial B (cuando el sistema está en el superestado B) respectivamente.
El caso básico
Sustituyendo f la función Metropolis definida anteriormente (que satisface la condición de equilibrio detallada), y estableciendo C en cero, se obtiene
La ventaja de esta formulación (además de su simplicidad) es que se puede calcular sin realizar dos simulaciones, una en cada conjunto específico. De hecho, es posible definir un tipo adicional de movimiento de prueba de Metropolis de "conmutación potencial" (tomado cada número fijo de pasos), de modo que el muestreo único del conjunto "mixto" sea suficiente para el cálculo.
El caso más eficiente
Bennett explora qué expresión específica para Δ F es la más eficiente, en el sentido de producir el error estándar más pequeño para un tiempo de simulación dado. Demuestra que la elección óptima es tomar
- , que es esencialmente la distribución de Fermi-Dirac (que satisface de hecho la condición de equilibrio detallada).
- . Este valor, por supuesto, no se conoce (es exactamente lo que uno está tratando de calcular), pero se puede elegir aproximadamente de manera autoconsistente.
Algunas suposiciones necesarias para la eficiencia son las siguientes:
- Las densidades de los dos súper estados (en su espacio de configuración común) deben tener una gran superposición. De lo contrario, puede ser necesaria una cadena de super estados entre A y B, de modo que la superposición de cada dos super estados consecutivos sea adecuada.
- El tamaño de la muestra debe ser grande. En particular, como los estados sucesivos están correlacionados, el tiempo de simulación debería ser mucho mayor que el tiempo de correlación.
- El costo de simular ambos conjuntos debería ser aproximadamente igual y, de hecho, el sistema se muestrea aproximadamente por igual en ambos súper estados. De lo contrario, se modifica la expresión óptima para C y el muestreo debe dedicar tiempos iguales (en lugar de la misma cantidad de pasos de tiempo) a los dos conjuntos.
Índice de aceptación de Bennett multiestado
El índice de aceptación de Bennett multiestado ( MBAR ) es una generalización del índice de aceptación de Bennett que calcula las energías libres (relativas) de varios estados múltiples. Básicamente, se reduce al método BAR cuando solo están involucrados dos súper estados.
Relación con otros métodos
El método de la teoría de la perturbación
Este método, también llamado perturbación de energía libre (o FEP), implica el muestreo del estado A. Requiere que todas las configuraciones de alta probabilidad del superestado B estén contenidas en configuraciones de alta probabilidad del superestado A, que es un requisito mucho más estricto que la condición de superposición indicada anteriormente.
El resultado exacto (orden infinito)
o
Este resultado exacto se puede obtener del método BAR general, utilizando (por ejemplo) la función Metropolis, en el límite . De hecho, en ese caso, el denominador de la expresión de caso general anterior tiende a 1, mientras que el numerador tiende a. Sin embargo, una derivación directa de las definiciones es más sencilla.
El resultado de segundo orden (aproximado)
Asumiendo que y Taylor expandiendo la segunda expresión exacta de la teoría de la perturbación al segundo orden, se obtiene la aproximación
Tenga en cuenta que el primer término es el valor esperado de la diferencia de energía, mientras que el segundo es esencialmente su varianza.
Las desigualdades de primer orden
El uso de la convexidad de la función logarítmica que aparece en el resultado exacto del análisis de perturbación, junto con la desigualdad de Jensen , da una desigualdad en el nivel lineal; combinado con el resultado análogo para el conjunto B, se obtiene la siguiente versión de la desigualdad de Gibbs-Bogoliubov :
Tenga en cuenta que la desigualdad concuerda con el signo negativo del coeficiente del término de varianza (positivo) en el resultado de segundo orden.
El método de integración termodinámica
escribir la energía potencial como dependiente de un parámetro continuo,
uno tiene el resultado exacto Esto puede verificarse directamente a partir de las definiciones o verse desde el límite de las desigualdades de Gibbs-Bogoliubov anteriores cuando . por lo tanto, podemos escribir
que es el resultado de la integración termodinámica (o TI). Puede aproximarse dividiendo el rango entre los estados A y B en muchos valores de λ en los que se estima el valor esperado y realizando la integración numérica.
Implementación
El método de la relación de aceptación de Bennett se implementa en sistemas modernos de dinámica molecular , como Gromacs . El código basado en Python para MBAR y BAR está disponible para descargar en [2] .
Referencias
Ver también
enlaces externos
- Relación de aceptación de Bennett de AlchemistryWiki.
- Relación de aceptación de Bennett multiestado de AlchemistryWiki.
- Método de análisis de histograma ponderado (MBAR es el caso no agrupado) de AlchemistryWiki.