La reacción de Bingel en la química del fullereno es una reacción de ciclopropanación de fullereno a un metanofullereno descubierto por primera vez por C. Bingel en 1993 con el bromo derivado de malonato de dietilo en presencia de una base como hidruro de sodio o DBU . [1] Los dobles enlaces preferidos para esta reacción en la superficie del fullereno son los enlaces más cortos en las uniones de dos hexágonos (6-6 enlaces) y la fuerza impulsora es el alivio de la tensión estérica .
La reacción es de importancia en el campo de la química porque permite la introducción de extensiones útiles a la esfera del fullereno. Estas extensiones alteran sus propiedades, por ejemplo, la solubilidad y el comportamiento electroquímico y, por lo tanto, amplían la gama de posibles aplicaciones técnicas.
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción para esta reacción es el siguiente: una base extrae el protón del malonato ácido generando un carbanión o enolato que reacciona con el doble enlace fullereno deficiente en electrones en una adición nucleofílica . Esto, a su vez, genera un carbanión que desplaza al bromo en una sustitución alifática nucleofílica en un anillo intramolecular de cierre de anillo de ciclopropano .
Alcance
La reacción de Bingel es un método popular en la química del fullereno. El malonato (funcionalizado con el átomo de haluro ) se obtiene a menudo in situ en una mezcla de base y tetrabromometano o yodo . [2] También se sabe que la reacción tiene lugar con los grupos éster reemplazados por grupos alquino en los dialquinilmetanofullerenos . [2]
Una alternativa a la reacción de Bingel es una reacción de fullereno diazometano . Los ésteres de N- (difenilmetilen) glicinato [3] en una reacción de Bingel toman un curso conjugado diferente y reaccionan a un fullereno dihidropirrol .
Reacción retro-Bingel
Existen protocolos para la eliminación del grupo metano basados en la reducción electrolítica [4] [5] o magnesio amalgamado . [6]
Referencias
- ^ Bingel, Carsten (1993). "Cyclopropanierung von Fullerenen". Chemische Berichte . 126 (8): 1957. doi : 10.1002 / cber.19931260829 .
- ^ a b Yosuke Nakamura; Masato Suzuki; Yumi Imai y Jun Nishimura (2004). "dieciséis". Org. Letón. 6 (16): 2797–2799. doi : 10.1021 / ol048952n . PMID 15281772 .
- ^ Graham E. Ball; Glenn A. Burley; Leila Chaker; Bill C. Hawkins; James R. Williams; Paul A. Keller y Stephen G. Pyne (2005). "Reasignación estructural de los productos de mono y bisadición de las reacciones de adición de ésteres de N- (difenilmetilen) glicinato a [60] fullereno en condiciones de Bingel". J. Org. Chem. 70 (21): 8572–8574. doi : 10.1021 / jo051282u . PMID 16209611 .
- ^ Kessinger, Roland; Crassous, Jeanne; Herrmann, Andreas; Rüttimann, Markus; Echegoyen, Luis; Diederich, François (1998). "Preparación de C76 enantioméricamente puro con un método electroquímico general para la eliminación de puentes de di (alcoxicarbonil) metano de metanofullerenos: la reacción retro-Bingel". Angewandte Chemie International Edition . 37 (13-14): 1919. doi : 10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19980803) 37: 13/14 <1919 :: AID-ANIE1919> 3.0.CO; 2-X .
- ^ Herranz, M. ÁNgeles; Cox, Charles T .; Echegoyen, Luis (2003). "Reacciones de retrociclopropanación de fullerenos: análisis de productos completos". La Revista de Química Orgánica . 68 (12): 5009-12. doi : 10.1021 / jo034102u . PMID 12790625 .
- ^ Moonen, Nicolle NP; Thilgen, Carlo; Diederich, François; Echegoyen, Luis (2000). "La reacción química retro-Bingel: eliminación selectiva de adiciones de bis (alcoxicarbonil) metano de C60 y C70 con magnesio amalgamado". Comunicaciones químicas (5): 335. doi : 10.1039 / a909704j .