El ácido de Brookhart es la sal del ion dietiléter oxonio y tetraquis [3,5-bis (trifluorometil) fenil] borato (BAr ' 4 ). Es un sólido incoloro que se utiliza como ácido fuerte. El compuesto fue informado por primera vez por Volpe, Grant y Brookhart en 1992. [1]
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
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Propiedades | |
C 40 H 33 B F 24 O 2 | |
Masa molar | 1012.46 |
Apariencia | Sólido cristalino blanco |
Peligros | |
Principales peligros | Ácido fuerte |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
Preparación
Este compuesto se prepara mediante tratamiento de NaBAr ′ 4 en éter dietílico (Et 2 O) con cloruro de hidrógeno :
- NaBAr ′ 4 + HCl + 2 Et 2 O → [H (OEt 2 ) 2 ] + BAr ′-
4 + NaCl
El NaBAr ' 4 es soluble en éter dietílico, mientras que el cloruro de sodio no lo es. Por tanto, la precipitación de cloruro de sodio impulsa la formación del compuesto ácido de oxonio, que se puede aislar como un sólido. [1]
Estructura y propiedades
El ácido cristaliza como un sólido cristalino higroscópico blanco. El análisis de RMN y elemental mostró que el cristal contiene dos equivalentes de éter dietílico. En solución, el compuesto se degrada lentamente a m -C 6 H 3 (CF 3 ) 2 y BAr ′ 3 . [1]
[H (OEt 2 ) 2 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] es un compuesto relacionado con un anión de coordinación débil ligeramente diferente; se informó por primera vez en 2000. Se obtuvo una estructura cristalina de rayos X de ese compuesto, que muestra el protón ácido coordinado por ambos centros de oxígeno etéreos, aunque el cristal no era lo suficientemente bueno para determinar si el protón está ubicado simétricamente o asimétricamente entre los dos . [2]
Usos
Los aniones de coordinación débil tradicionales , como el perclorato , el tetrafluoroborato y el hexafluorofosfato, se coordinarán con cationes muy electrofílicos, lo que hará que estos contraiones no sean adecuados para algunos complejos. [3] Se ha informado que la especie altamente reactiva [Cp 2 Zr (CH 3 )] + , por ejemplo, abstrae F - de PF 6 . [4] A partir de la década de 1980, comenzaron a desarrollarse nuevos tipos de aniones de coordinación débil. Los aniones BAr ' 4 se utilizan como contraiones para especies de metales de transición catiónicos altamente electrófilos, ya que se coordinan muy débilmente y no reaccionan frente al ataque electrófilo. [1] Un método común para generar estas especies catiónicas es mediante la protonólisis de un complejo de dialquilo o un complejo de olefina . Por ejemplo, un catalizador de paladio electrófilo , [(2,2'-bipiridina) Pd (CH 3 ) ( CH 3 CN )] [BAr ' 4 ], se prepara protonando el complejo de dimetilo con ácido de Brookhart. Esta especie de paladio catiónica y electrófila se utiliza para la polimerización de olefinas con monóxido de carbono a policetonas en disolventes apróticos. [5]
Aplicación potencial
Las policetonas , polímeros termoplásticos , [6] [7] se forman mediante la copolimerización de monóxido de carbono y uno o más alquenos (típicamente etileno con propileno ). El proceso utiliza un paladio (II) catalizador con un bidentado ligando como 2,2'-bipiridina o 1,10-fenantrolina (fen) con un contraión no coordinante BARF, tales como [(phen) Pd (CH 3 ) (CO )] BAr F 4 . [8] La preparación del catalizador implica la reacción de un complejo de dimetilpaladio con ácido de Brookhart en acetonitrilo con pérdida de metano y la especie catalítica se forma mediante la absorción de monóxido de carbono para desplazar el acetonitrilo. [8]
- [(Et 2 O) 2 H] BAr F 4 + [(phen) Pd (CH 3 ) 2 ] + MeCN → [(phen) Pd (CH 3 ) (MeCN)] BAr F 4 + 2 Et 2 O + CH 4
- [(fen) Pd (CH 3 ) (MeCN)] BAr F 4 + CO → [(fen) Pd (CH 3 ) (CO)] BAr F 4 + MeCN
El mecanismo implica la inserción migratoria [9] mediante la cual la cadena del polímero se une al centro catalítico y crece por la inserción secuencial de monóxido de carbono y el alqueno entre el átomo de paladio y la cadena existente. Los defectos ocurren cuando las inserciones no se alternan, es decir, una inserción de monóxido de carbono sigue a una inserción de monóxido de carbono o una inserción de alqueno sigue a una inserción de alqueno, estos se resaltan en rojo en la figura siguiente. Este catalizador produce una tasa muy baja de defectos debido a la diferencia en la energía de Gibbs de activación de cada inserción: la barrera de energía para insertar un alqueno inmediatamente después de una inserción de alqueno es ~ 12 kJ mol -1 más alta que la barrera para la inserción de monóxido de carbono. [10] El uso de ligandos de fosfina monodentados también conduce a productos secundarios indeseables [11], pero los ligandos de fosfina bidentados como el 1,3-bis (difenilfosfino) propano se han utilizado industrialmente. [9]
Referencias
- ↑ a b c d Brookhart, M .; Grant, B .; Volpe, AF (1992). "[(3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B] - [H (OEt 2 ) 2 ] + : Un reactivo conveniente para la generación y estabilización de complejos organometálicos catiónicos altamente electrofílicos". Organometálicos . 11 (11): 3920. doi : 10.1021 / om00059a071 .
- ↑ a b Jutzi, P .; Müller, C .; Stammler, A .; Stammler, HG (2000). "Síntesis, estructura cristalina y aplicación del ácido oxonio [H (OEt 2 ) 2 ] + B (C 6 F 5 ) 4 ] - ". Organometálicos vol. 19, pág. 1442. doi : 10.1021 / om990612w
- ^ Krossing, I .; Raabe, I. (2004). "¿Aniones no coordinadores: realidad o ficción? Una encuesta de candidatos probables". Angewandte Chemie International Edition . 43 (16): 2066–90. doi : 10.1002 / anie.200300620 . PMID 15083452 .
- ^ Jordan, RF; Dasher, WE; Echols, SF (1986). "Complejos de diciclopentadienil circonio (IV) catiónicos reactivos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 108 (7): 1718. doi : 10.1021 / ja00267a068 .
- ^ Brookhart, M .; Rix, FC; Desimone, JM; Barborak, JC (1992). "Catalizadores de paladio (II) para la copolimerización alterna viva de olefinas y monóxido de carbono". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 114 (14): 5894. doi : 10.1021 / ja00040a082 .
- ^ Drent, E .; Mul, WP; Smaardijk, AA (2001). "Polictonas". Enciclopedia de ciencia y tecnología de polímeros . doi : 10.1002 / 0471440264.pst273 . ISBN 9781118633892.
- ^ Bianchini, C .; Meli, A. (2002). "Copolimerización alterna de monóxido de carbono y olefinas por catálisis de metal de sitio único". Coord. Chem. Rev. 225 (1–2): 35–66. doi : 10.1016 / S0010-8545 (01) 00405-2 .
- ^ a b Brookhart, M .; Rix, FC; DeSimone, JM; Barborak, JC (1992). "Catalizadores de paladio (II) para la copolimerización alterna viva de olefinas y monóxido de carbono". Mermelada. Chem. Soc. 114 (14): 5894–5895. doi : 10.1021 / ja00040a082 .
- ^ a b Shultz, CS; Ledford, J .; Desimone, JM; Brookhart, M. (2000). "Estudios cinéticos de reacciones de inserción migratoria en el centro (1,3-bis (difenilfosfino) propano) Pd (II) y su relación con la copolimerización alterna de etileno y monóxido de carbono". Mermelada. Chem. Soc. 122 (27): 6351–6356. doi : 10.1021 / ja994251n .
- ^ Rix, FC; Brookhart, M .; White, PS (1996). "Estudios mecanicistas de la copolimerización catalizada por paladio (II) de etileno con monóxido de carbono". Mermelada. Chem. Soc. 118 (20): 4746–4764. doi : 10.1021 / ja953276t .
- ^ Drent, E .; Budzelaar, PHM (1996). "Copolimerización alterna catalizada por paladio de alquenos y monóxido de carbono". Chem. Rev. 96 (2): 663–682. doi : 10.1021 / cr940282j . PMID 11848769 .